ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование механизма реакции изотопным методом из "Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов Изд.2" В настоящее время механизм сложных процессов можно исследовать более совершенным методом — изотопным. Метод меченых атомов в сочетании с исследованиями кинетики процесса позволяет установить генетические соотношения отдельных продуктов реакции. Вводя радиоактивный углерод в молекулу углеводорода или в предполагаемые промежуточные продукты, можно по распределению радиоактивности в продуктах реакции установить их происхождение и скорости частны1с реакций в сложном процессе. [c.86] Если а=0, то- = 0 и ш = 0 следовательно, X не образуется, а только расходуется. Если а изменяется со временем, то вначале находят и , затем Кх. [c.87] На рис. 41 приведены характерные кривые, полученные при введении изотопной метки в исходное или предполагаемое проме жуточное соединение. [c.87] Разберем механизм нескольких типичных каталитических реакций окисления углеводородов с применением меченых атомов. [c.87] При окислении этилена на серебре углекислый газ может получаться прямо из этилена, минуя окись этилена, а также вследствие дальнейшего окисления окиси этилена. Для доказательства существования этих двух реакций изучалось окисление смеси этилена, меченного радиоактивным углеродом, с окисью этилена и кислородом. Устанавливалась зависимость изменения концентраций исходных веществ и продуктов реакции от времени контакта, а также распределение радиоактивности. В табл. 24 приведены экспериментальные данные, полученные при окислении смеси этилена (меченного ), окиси этилена и воздуха на обычном техническом серебряном катализаторе. [c.88] Изучение влияния длительности работы катализатора (от 30 до 1000 ч) на соотношение основной и побочной реакций показало, что, несмотря на некоторые изменения поверхности серебряных катализаторов, углекислый газ образуется в основном прямо из этилена, минуя окись этилена (табл. 25) [27]. [c.88] Вследствие большой величины энергий активации двух разбираемых процессов их относительное значение резко изменяется с ростом температуры, и чем она выше, тем больше роль окиси этилена в образовании углекислого газа. [c.90] Твигг [21] предполагает существование реакции обратного распада окиси этилена на этилен и кислород. При окислении этилена, содержащего С , протекание такой реакции, со скоростью, соизмеримой со скоростью генерации окиси этилена, неизбежно должно было привести к изменению удельной радиоактивности исходного этилена во время реакции. Этот вопрос исследован специально (табл. 26) при различных условиях процесса окисления этилена на серебре. [c.90] По утверждению ряда авторов [238, 239], окись этилена изо-меризуется в ацетальдегид. Промежуточными продуктами образования углекислого газа как из этилена, минуя окись этилена, так и из самой окиси этилена, по мнению Твигга [21], являются альдегиды формальдегид и ацетальдегид. Рассмотрим, какова же роль альдегидов в этом процй се. Окисляя смеси этилена с ацеталь-дегидом и формальдегидом в статических и динамических условиях и исследуя распределение радиоактивности между разными продуктами реакции (см. табл. 26), можно выяснить роль альдегидов в окислительном процессе.. [c.91] В табл. 27 приведены данные опытов по окислению на серебряном катализаторе при 200° С в статических условиях в течение 30 мин смеси этилена с ацетальдегидом, меченным С , а также смеси ацетальдегида с окисью этилена. В присутствии в смеси ацетальдегида генерация окиси этилена почти полностью прекращается, на что указывает тождественность радиоактивности фракции, содержащей С2Н4О (представляющей смесь ацетальдегида, не вошедшего в реакцию, и образующейся из этилена немеченой окиси этилена), с исходной радиоактивностью ацетальдегида. Углекислый газ образуется на 38% из С2Н4 и на 61% из ацетальдегида. Это соотнощение может изменяться в зависимости ot состава исходной смеси. [c.91] В присутствии ацетальдегида доля углекислого газа, полученного в результате окисления окиси этилена, уже составляет 7%, а полученного из ацетальдегида — только 26% при почти равных их Исходных концентрациях. [c.91] В табл. 28 приведены скорости частных реакций, протекающих при окислении индивидуальных веществ и их смесей в статических условиях при 200° С. [c.91] Расходование исходного вещества. . [c.92] Образование окиси этилена. . . Образование углекислого газа. Адсорбция поверхностью контакта. . [c.92] На серебряном катализаторе, оттренированном при 250° С в вакууме, ацетальдегид легко захватывается поверхностью катализатора. Скорость окисления ацетальдегида до СОг соизмерима со скоростью захвата его поверхностью. В смеси с этиленом ацетальдегид тормозит реакцию образования окиси этилена (скорость реакции падает в 5 раз), почти не изменяя скорости генерации углекислого газа. При наличии в этилене окиси этилена реакция образования последней также тормозится. [c.92] Интересно проследить действие ацетальдегида не только на абсолютную скорость отдельных реакций, но и на общую суммарную скорость. Сумма скоростей реакции окисления чистого этилена и ацетальдегида равна 1,27, а их смеси 0,97. Это падение суммарной скорости объясняется сильным торможением реакции образования окиси этилена. Теория сорбционного катализа предусматривает торможение только блокировкой поверхности, что справедливо для катализа на неоднородных поверхностях. Как показывают опыты (см. табл. 27) по окислению смеси окиси этилена с ацетальдегидом, скорость расходования окиси этилена в присутствии ацетальдегида увеличивается в 2,5 раза. Причем скорость окисления ее возрастает всего в 2 раза, а скорость захвата поверхностью — в 4 раза. В свою очередь, в присутствии окиси эти-. лена скорость расходования ацетальдегида уменьшается в 2 раза, скорость его окисления в 3 раза, а скорость захвата поверхностью в 1,5 раза. [c.92] Траверс [248], изучая каталитическое влияние окиси этилена на гомогенный распад ацетальдегида, установил, что при раздельном нагревании до 400° С окись этилена и ацетальдегид образуют в 10 раз меньше метана и окиси углерода, чем при нагревании смеси окиси этилена и ацетальдегида. [c.92] На серебряном катализаторе в присутствии ацетальдегида окисление и адсорбция окиси этилена увеличиваются, а наличие эгилена тормозит образование углекислого газа из ацетальдегида. Последнее, вероятно, можно объяснить взаимодействием на поверхности катализатора ацетальдегида с окисью этилена. [c.93] В присутствии окиси этилена, формальдегида или ацетальдегида скорость расходования этилена не изменяется. Не наблюдается и торможения реакций образования окиси этилена при концентрации ее в газовой фазе около 1%, вероятно вследствие предварительной блокировки наиболее активных участков поверхности. [c.93] При обработке катализатора кислородом, наблюдается выделение углекислого газа, удельная радиоактивность которого близка по величине к радиоактивности окиси этилена. Это указывает на адсорбцию окиси этилена поверхностью серебра. [c.94] Вернуться к основной статье