ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы СТРУКТУРА И ПРИРОДА ПОВЕРХНОСТИ АДСОРБЕНТОВ М М Дубинин Адсорбция в микропорах из "Природные сорбенты" Наиболее распространенными объектами научных исследований и разнообразных применений в современной технике являются пористые адсорбенты различной химической природы. По размеру поры целесообразно разделить на три основные разновидности макропоры, переходные поры и микропоры, которые наиболее ярко выражены в активных углях, характеризующихся полимодальным распределением объема пор по размерам [1]. На рис. 1 представлено распределение объема пор по эффективным радиусам для активного угля из древесины. Прерывистая кривая 2 получена из опытов по вдавливанию ртути. Сплошная кривая 1 вычислена по десорбционной ветви капиллярной конденсации бензола с учетом поправок на толщины адсорбционных слоев. Пунктирная кривая 3 схематически выражает вероятное распределение наиболее мелких пор угля — микропор. Она построена на основании типичных данных об эффективном радиусе (радиусе инерции) микропор, равном 7 А по результатам опытов рассеивания рентгеновских лучей под малыми углами [2], об объеме микропор, равном 0,19 см /г, и на основании представления об относительно узком распределении для микропор. [c.5] Эффективные радиусы более мелкой разновидности пор адсорбентов— переходных пор — намного больше размеров адсорбируемых молекул. На поверхности переходных пор происходит мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция паров, т. е. образование последовательных адсорбционных слоев. Кроме того, в легко реализуемом на опыте интервале относительных давлений происходит объемное заполнение переходных пор по механизму капиллярной конденсации. Несколько условно можно считать, что эффективные радиусы переходных пор характеризуются величинами в пределах от 15—16 до 1000—2000 А. Нижняя граница эффективных радиусов отвечает пределу применимости уравнения Кельвина, что было показано [3, 4] на основании термодинамического анализа экспериментальных данных по адсорбции и капиллярной конденсации паров. В зависимости от развития объема переходных пор и преобладающих радиусов удельные поверхности переходных пор адсорбентов могут составлять от 10 до 500 м 1г. [c.6] Для наиболее мелкой разновидности пор адсорбентов — микропор— эффективные радиусы, по данным малоуглового рентгеновского метода, находятся в интервале от 5—6 до 13—14 А. По линейным размерам микропоры соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул. Как будет показано ниже, для адсорбентов со столь мелкими порами теряют физический смысл привычные представления о послойном заполнении и об удельной поверхности микропор. Явление адсорбции в микропорах по механизму кардинально отличается от адсорбции, протекающей на поверхности переходных пор или макропор и в предельном случае на поверхности непористых адсорбентов. [c.6] Особенности адсорбции в микропорах. Из анализа адсорбции паров веществ на дегидратированных кристаллах цеолитов могут быть получены важные сведения о характере заполнения адсорбционного пространства. Радиусы больших полостей цеолитов типов А и X составляют 5,5—б А, и поэтому цеолиты являются типичными микропористыми адсорбентами. Но, в отличие от других адсорбентов, микропористая структура цеолитов обусловлена их кристаллическим строением и поэтому является строго определенной. Для цеолитов А и X можно из рентгеноструктурных данных вычислить формальные геометрические удельные поверхности алюмосиликатных скелетов, т. е. стенок микропор [6]. Для кристаллов цеолитов СаА формальные удельные поверхности составляют 1640 ж /г, а для NaX— 1400 м 1г. Отношения из вычисленных удельных поверхностей к обычно применяемым молекулярным площадкам адсорбируемых веществ выражают расчетные емкости мономолекулярных адсорбционных слоев (о ). В табл. I эти величины сравниваются с экспериментальными предельными величинами адсорбции ао, отвечающими полному объемному заполнению полостей цеолитов [7]. [c.7] По данным табл. 1, вычисленные емкости монослоев а намного превышают предельные величины адсорбции ао. С другой стороны, формальное применение к изотермам адсорбции уравнения Брунауера, Эммета и Теллера (БЭТ) или уравнения Лэнг-мюра приводит к значениям am. близким величинам ао, и вследствие этого оцениваемые экспериментальные удельные поверхности цеолитов оказываются в 1,5—3 раза меньше, чем вычисленные на основании рентгеноструктурных данных. [c.7] Отношение предельных величин адсорбции различных паров ао для цеолитов СаА и NaX, приведенных в табл. 1, в среднем составляет 0,861 0,028, т. е. с точностью до 3% является постоянным. Среднее значение этого отношения хорошо совпадает с отношением вычисленных из рентгеноструктурных данных объемов больших полостей цеолитов 8, 9] 0,278/0,322 = 0,863 и значительно отличается от отношения их формальных геометрических удельных поверхностей 1640/1400=1,17 (7]. Таким образом. [c.7] Объем микропор цеолитов может быть уменьшен на 50— 60% путем предварительной адсорбции паров воды при 20° С до установления равновесного состояния с последующим быстрым охлаждением до температуры жидкого азота, когда равновесные давления адсорбированной воды сгановятся неизмеримо малыми. Изучение изотерм низкотемпературной адсорбции паров азота и аргона на цеолитах, содержащих различные количества предад-сорбированной воды, позволило установить объемный характер заполнения свободного адсорбционного пространства микропор при постоянной величине мольных объемов адсорбированных веществ [10]. Эти опыты моделируют адсорбцию паров при заполнениях объема микропор от 0,5 до 1, отвечающих изменению равновесных относительных давлений в интервале почти пяти порядков величин. Таким образом, при адсорбции на микропористых адсорбентах происходит не последовательное образование адсорбционных слоев на поверхности микропор, а объемное заполнение их адсорбционного пространства. Представление об удельной поверхности микропористых адсорбентов теряет свой физический смысл. [c.8] Как видно, мольные объемы жидкого аргона, заполняющего переходные поры силикагеля, только на 3,6% выше соответствующего значения для объемной жидкой фазы. Это несущественное возрастание может быть объяснено содержанием небольшой доли объема микропор в общем сорбционном объеме однороднопористого силикагеля СМ [12]. С другой стороны, для адсорбции в микропорах всех изученных адсорбентов мольные объемы адсорбированного аргона весьма близки и в среднем на 17% выше, чем для объемной жидкой фазы. [c.11] Еще более ярко проявляются характерные различия между микропорами и переходными порами при сорбции в них бинарной смеси паров, например ацетон — хлороформ или диэтиловый эфир — хлористый этил [13]. В случае адсорбентов переходнопористого типа специфичность действия адсорбционного поля, определяющая коэффициент избирательности, проявляется в основном в первом адсорбционном слое. В результате адсорбции в последующих слоях и капиллярной конденсации образуется конденсированная фаза, состав которой в основном определяется только природой адсорбируемых веществ и не зависит от природы адсорбента. В случае микропористых адсорбентов специфичность адсорбции проявляется во всем адсорбционном пространстве микропор и в основной области заполнений наблюдается характерное вытеснение одного адсорбированного компонента другим. Таким образом, во всем адсорбционном пространстве микропор проявляется действие адсорбционных сил. В этом и состоит основное различие адсорбции в микропорах от адсорбции в переходных порах, кривизна поверхности которых не оказывает заметного влияния на адсорбцию. [c.11] Представление о микропорах как областях пространства ь твердом теле, соизмеримых по размерам с адсорбируемыми молекулами, позволяет утверждать, что при любой природе адсорбционных взаимодействий, обусловливающих физическую адсорбцию, во всем пространстве микропор проявляется адсорбционное поле, создаваемое твердым телом. В адсорбционном пространстве микропор могут находиться дискретные адсорбционные центры, такие как, например, локализованные или нелокализован-ные катионы в полостях цеолитов, усиливающих электростатические компоненты адсорбционных взаимодействий. Однако они приводят только к большей энергетической неоднородности адсорбционного пространства микропор и не изменяют существа идеи о наличии адсорбционного поля во всем объеме микропор. Ограниченность адсорбционногс пространства микропор, соизмеримого с размерами адсорбируемых молекул, приводит к тому, что последовательно адсорбир /ЮЩиеся в микропорах молекуль не образуют адсорбционных слоев. Адсорбция в микропорах характеризуется объемным заполнением адсорбционного пространства. Поэтому основным геометрическим параметром, характеризующим микропористый адсорбент, становится объем микропор, а не их поверхность . [c.12] Отказываясь от представления о поверхности микропор, мы не исключаем понятие о пограничной области пространства (Interfa e), внутри которой значение потенциальной энергии молекул отличается от равновесных значений, характеризующих объемные фазы. Эта область включает как периферию твердого тела, так и контактирующий с ней газ. Специфическая особенность микропористых адсорбентов состоит в том, что весь объем микропор входит в эту область. [c.12] Целесообразность исключения понятия об удельной поверхности может быть также обоснована с позиций операционализма. [c.12] По Бриджмену, физическая теория не должна пользоваться величинами, для которых не могут быть указаны операции, приводящие к их экспериментальному определению. Можно утверждать, что для определения удельной поверхности микропор такие операции никогда не будут найдены, так как макроскопическое понятие о поверхности не применимо для микропористых адсорбентов. [c.13] Основы теории адсорбции в микропорах. В основе развиваемой нами теории равновесной адсорбции газов и паров в микропорах лежит представление об объемном механизме заполнения ограниченного адсорбционного пространства микропор В случае реального микропористого адсорбента величина выражает объем адсорбционного пространства микропор для единицы массы адсорбента, т. е. объем микропор адсорбента. Так как достаточно полная информация об адсорбционном поле в микропорах при современном состоянии теории адсорбционных взаимодействий может быть получена только из адсорбционных опытов, то на данном этапе развития теория носит в известной мере феноменологический характер. Она получила название теория объемного заполнения микропор и детально изложена в работах [3, 4, 15], где приведены все необходимые литературные ссылки. Ниже будут рассмотрены в более общем виде основное содержание теории и намечающиеся новые направления в ее развитии. [c.13] Свойства адсорбированных микропористыми адсорбентами веществ в принципе отличаются от свойств соответствующих им объемных жидких фаз. Однако при достаточно низких температурах (практически ниже температуры кипения нормальной жидкости при атмосферном давлении) мольный объем адсорбированного вещества г может быть принят равным в удовлетворительном приближении мольному объему нормальной жидкости. При более высоких температурах (вплоть до критической) г легко определяется интерполяцией по способам, изложенным в работах [15, 16]. [c.14] Таким образом, теория объемного заполнения микропор в изложенном ее основном варианте позволяет по одной экспериментальной изотерме адсорбции избранного стандартного пара (Р=1) в достаточно широком интервале заполнений вычислять адсорбционные равновесия и термодинамические функции для паров различных веществ. Эти вычисления обычно могут быть проведены в широких интервалах изменения параметров адсорбционного равновесия давления, температуры и величины адсорбции. Интервалы их возможных изменений определяются критерием существования температурной инвариантности характеристической кривой — областью отрицательных значений дифференциальной мольной энтропии адсорбции. [c.17] Выше мы употребили термин полуэмпирическая закономерность для того, чтобы подчеркнуть, что, по-видимому, ни условие температурной инвариантности характеристической кривой (3), ни условие (11) не могут быть доказаны вполне строго. Скорее можно думать, что эти условия и не являются безукоризненно верными. Однако могут быть приведены веские теоретические обоснования, надежно подтверждаемые многочисленными опытами, что для микропористых адсорбентов условия (3) и (И) представляют собой весьма хорошую аппроксимацию действительности. [c.18] Критическая температура пропана в объемной фазе 96,8 С. [c.19] Вернуться к основной статье