ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронные переходы и хромофоры из "Экспериментальные методы химической кинетики" Во-вторых, возможны переходы с несвязывающей атомарной орбиты на молекулярную орбиту с большей энергией переходы п- п и п о. Полосы /гя -переходов наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются / -полосами. Полосы па -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-обла-стях. Переходы /г я являются запреш.енными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов я я и п- о (коэффициент поглощения для разрешенных переходов — 10 и более, для запрещенных — меньше 103). [c.10] наконец, в вакуумном УФ наблюдаются переходы с орбиты в основном состоянии на одну из орбит с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. [c.10] Интересный метод эмпирической идентификации я- я я п л -переходов основан на данных об их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для я- я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Типичным исключением является обратный сдвиг Д -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — еипсохромным). [c.10] Для п я -переходов всегда при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохромный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем в случае /(-полос. В качестве примера в табл. 2 рассматривается влияние растворителей на спектр окиси мезитила. [c.10] Поглощение в ближней УФ и видимой областях спектра всегда связано с наличием в молекуле ненасыщенных связей и атомов с неподеленными парами электронов. Группа, которая приводит к поглощению в ближней УФ и видимой областях спектра, называется хромофором. [c.11] Изменения в химической структуре молекулы и особенно сопряжение хромофорных групп меняют длину волн и интенсивность их полос поглощения. Это дает возможность получать ценную информацию о структуре молекул из спектральных данных. [c.12] Получение из УФ-спектров данных о структуре молеку-, лы связано с рядом трудностей. Пики поглощения в УФ-области, как правило, очень широкие, и спектры сильно искажаются примесями. В УФ-области низкая специфичность поглощения, т. е. полосы поглощения многих хромофоров перекрываются. В табл. 3 в качестве примера приведены спектральные характеристики некоторых простых хромофоров. [c.12] Наиболее сильное изменение в спектре по сравнению со спектром, содержащим отдельные хромофоры, происходит в случае их сопряжения. Наличие метиленовой группы между двумя хромофорами ослабляет их влияние друг на друга. Если хромофоры разделены двумя или более метиленовыми группами, то сопряжение исчезает. Спектр таких молекул является аддитивной суммой спектров молекул, содержащих отдельные хромофоры. [c.12] В заключение даннога раздела приводим табл. 4, связывающую поглощение в видимой области и наблюдаемый цвет раствора. [c.12] Вернуться к основной статье