ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции, сопровождающиеся хемилюминесценцией из "Экспериментальные методы химической кинетики" радикалов ОН, N0 и других реакционноспособных частиц. Как уже отмечалось, в газовой фазе возможно изучение хемилюминесценции в инфракрасной области, соответствующей колебательному возбуждению. [c.84] В последние годы стало известно большое число реакций различных классов в жидкой фазе, которые сопровождаются слабой хемилюминесценцией в видимой области термический распад перекисей, гидроперекисей, азосоеди-пений окисление кислородом углеводородов и других соединений конденсация хлорангидридов кислот с аминами, поликонденсация (реакция получения найлона) окислительная деструкция полипропилена электролиз этанола, уксусной кислоты, солей органических кислот, нитрометаиа и т. д. Выход хемилюминесценции в этих реакциях порядка 10-8 10-9. [c.84] Хемилюминесцентный метод изучения кинетики химических реакций ранее довольно широко применялся в газовой фазе. В жидкой фазе он был использован для изучения яркосветящихся реакций окисления люминола и люцигени-на. Этот метод был развит в последнее десятилетие в Институте химической физики АН СССР для изучения реакций со слабой хемилюминесценцией — распада перекисей, гидроперекисей, азосоединений в растворах, инициированного гидроперекисями окисления углеводородов, ингибированного окисления органических соединений и др. [c.84] На рис. 27 приведена схема установки СНК-7 конструкции ИХФ АН СССР. [c.85] Для выполнения первого требования вокруг реакционного сосуда 1 устанавливаются сферические зеркала 3, фокусирующие световой поток на внешнюю грань светопровода 6. Светопровод направляет свет на приемник 8, которым чаще всего служит фотоэлектронный умножитель. Используемые обычно фотоумножители ФЭУ-19 или ФЭУ-29 регистрируют излучение в видимой области (350—700 нм) с максимумом чувствительности около 400 нм. Для изучения свечения в ультрафиолетовой области применяются ФЭУ-39 и ФЭУ-18. Повышение чувствительности фотоумножителей и увеличение отношения сигнала к шуму достигается охлаждением их до —60 или —70° С, что особенно важно для измерения слабой хемилюминесценции. В лучших случаях чувствительность ФЭУ может достигать 30— 50 фотон/сек на поверхность фотокатода (при постоянной времени 30 сек). [c.85] Сигнал, поступающий в ФЭУ, усиливается электрометрическим усилителем типа ЭМУ-3, ЭМУ-4 и записывается потенциометром типа ЭПП-09. [c.85] Таким образом, интенсивность хемилюминесценции пропорциональна концентрации инициатора и связана с температурой аррениусовской зависимостью. [c.87] При высоких температурах концентрация инициатора убывает, и интенсивность хемилюминесценции I, согласно уравнению (1У.5), также падает в ходе опыта по экспонен- циальному закону. Из кривой зависимости / от времени можно определить константу скорости распада инициатора. [c.87] Измеряя интенсивность хемилюминесценции I при различных температурах, можно определить энергию активации Ец, так как известно, что величина 17 мало меняется с температурой. [c.87] В качестве конкретного примера может быть рассмотрено изучение реакции термического распада перекиси ацетила в хлорбензоле. Раствор перекиси ацетила концентрацией 2 моль/л помещают в реакционный сосуд, изображенный на рис. 28, записывают интенсивность хемилюминесценции раствора в интервале температур 45—60° С. На рис. 29 приведены результаты подобных измерений. Как видно, интенсивность свечения при каждой температуре остается постоянной. [c.87] Согласно уравнению (1У.6), построив зависимость lg/ от 1/Г, можно найти энергию активации реакции термического распада перекиси ацетила (соответствующий г )афик приведен на рис. 30). Определенная по нему энергия активации равна 33 ккал1моль, тогда как по литературным данным она равна 32,3 ктл1моль. [c.87] Аналогичные измерения можно провести с раствором дициклогексилпероксидикарбоната в этилбензоле при 40— 60 С и азоизобутиронитрила в этилбензоле при 60—80 С. [c.87] Парамагнитным резонансом называется явление резонансного поглощения энергии переменного электромагнитного поля систе-морг, включающей в себя частицы (атомы, молекулы, ионы), обладающие постоянным магнитным моментом. Это поглощение индуцирует переходы между энергетическими уровнями, обусловленными различной ориентацией магнитных моментов частиц в пространстве. [c.90] В тех случаях, когда наблюдаются переходы между энергетическими уровнями, связанными с наличием магнитного момента у атомных ядер, разонансиое поглощение называется ядерным магнитным резонансом (ЯМР, NMR). Если поглощение индуцирует переходы между уровнями, обусловленными различной пространственной ориентацией магнитного момента электрона, говорят об электронном парамагнитном резонансе (ЭПР, ESR). Электронный парамагнитный резонанс был открыт в СССР Е. К- Завойским в 1944 г. [c.90] Рассмотрим в качестве примера простейший случай атома, обладаюш его одним неспаренным электроном. Предположим, что магнитный момент ядра этого атома равен нулю. Магнитные свойства такого атома связаны с наличием неспаренного электрона и имеют двоякую природу. Они связаны как с орбитальным движением электрона, так и с наличием у него нескомпенсированного спинового магнитного момента. [c.91] Механический момент равен = (здесь т— масса электрона). [c.91] Таким образом gl в единицах е 2тс равно 1. [c.91] Парамагнитные частицы в постоянном внешнем магнитном поле. В отсутствие внешнего магнитного поля пространственная ориентация спинов беспорядочна. Энергия лтомов не зависит от направления их магнитных моментов. [c.92] Вернуться к основной статье