ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение комплексных гидридов металлов. Выбор растворителя из "Избранные методы синтеза органических соединений" Необычно ведут себя в присутствии смешанных гидридов также диарил- и арилалкилкетоиы. Их карбонильная группа восстанавливается при этом до метиленовой, что является основой удобного синтетического метода, альтернативного восстановлению по Клемменсену (амальгама цинка и хлороводородная кислота). [c.113] Таким образом, комплексные гидриды металлов обладают широким диапазоном действия. Благодаря этому неодинаковые функциональные группы можно восстанавливать с разной скоростью, что позволяет выбрать реагент, а также растворитель и условия реакции так, чтобы достичь желаемой хемоселективности, а часто и стереоселективности восстановления. Выбор подходящего комплексного гидрида металла можно сделать на основании данных табл. 2.2. [c.115] Преимуществом комплексных гидридов как восстановителей является их доступность и легкость получения в лаборатории. [c.115] Раствор, который отфильтровывают от выпавшего в осадок га-логенида лития и непрореагировавшего гидрида алюминия, готов к употреблению. После его выпаривания и удаления в вакууме соль-ватирующего эфира может быть получен LiAlH4 95 %-ной чистоты. Этот способ применяется в промышленности. [c.115] При необходимости знать точную концентрацию алюмогидрида лития ее определяют либо газометрическим способом (измерением объема водорода, выделившегося при осторожном разложении точно отмеренного объема реагента раствором воды в ТГФ), либо иодометрическим способом (добавлением избытка бензольного раствора иода и обратным титрованием непрореагировавшего иода тиосульфатом, см. 2.8). [c.115] Примечание. Плюсом обозначено наличие реакции, минусом - очень медленная реакция или ее отсутствие. [c.116] О Получен из NaBH4 и Li l. 2) Реакция с растворителем восстановление легко протекает в гидроксилнесодержащих средах. 3) Реакция проходит лишь до стадии образования альдегида при -78 °С. 4) Сложные эфиры фенолов дают альдегиды. 5) Алифатический радикал. 6) В случае, если R- арильный, реакция отсутствует. [c.116] Если при получении алюмогидрида лития использовать LiD или LiT, то удается получить LiAlD4 и LiAlT4, которые имеют большое значение при установлении строения органических соединений и при изучении механизмов реакций. [c.117] Триалкоксизамещенные гидриды обычно не склонны к диспро-порционированию и устойчивы в растворе. При необходимости они могут быть выделены в индивидуальном состоянии, перекристал-лизованы или сублимированы. [c.117] Условия эксперимента могут сильно влиять на ход реакций восстановления. Например, нитрилы образуют амины, если нитрил добавлять в раствор LiAlH4, и альдегиды, если раствор LiAlH4 добавлять к нитрилу. [c.118] Особое внимание при работе с комплексными гидридами металлов уделяется подбору растворителя. Здесь решающее значение имеют устойчивость комплексных гидридов металлов, температура кипения растворителя (в том случае, если реакция требует нагревания), а также растворимость исходных соединений (табл. 2.3). [c.118] Алюмогидрид лития легко реагирует с водой и спиртами, поэтому они не могут быть использованы в качестве растворителей. Более того, вещества, содержащие подвижный водород, следует исключать из реакционной среды во избежание разложения LiAlH4. [c.118] Вещества, растворимость которых в эфире ограничена, можно перевести в раствор при помощи экстрактора Сокслета. В некото-рых случаях бывает удобным применять смесь растворителей или суспензию твердого вещества в эфире. Восстановление суспензий является, как правило, наиболее безопасным приемом работы. [c.119] Следовательно, этанол как растворитель имеет преимущества реакция проходит в гомогенном растворе с относительно малым расходом восстанавливающего агента на побочную реакцию с растворителем. Часто для восстановления борогидридом натрия используют изопропанол, в котором он умеренно растворим (0,1 М при 25 °С) и совершенно устойчив. Этот растворитель целесообразно применять, если для реакции требуется более высокая температура или длительное время. [c.120] Небезынтересным является вопрос о влиянии растворителя на восстановительную силу комплексных гидридов металлов. Для алюмогидрида лития такую зависимость проследить не удается, так как его высокая реакционная способность ограничивает выбор растворителей, сводя его лишь к простым эфирам, в которых он является мощным реагентом различия в восстановительной силе при этом незначительны. Напротив, использование борогидрида натрия, являющегося мягким восстановителем, позволяет заключить, что роль растворителя может быть чрезвычайно большой. Так, восстановление ацетона заканчивается за несколько минут в водном или спиртовом растворе и вовсе не наблюдается при проведении реакции в растворителях эфирного типа - ТГФ, диглиме и триг-лиме, хотя КаВН4 хорошо растворим в них. Следовательно, растворитель важен не только для достижения гомогенности среды. Роль его более сложна и может быть осмыслена лишь с учетом механизма реакции. [c.120] Вернуться к основной статье