ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Квантово-химическое моделирование газофазного термолиза пероксидных соединений из "Физическая химия органических пероксидов" В химических процессах, протекающих в атмосфере, важную роль играют радикалы НО и НОО, при рекомбинации которых образуются пероксид и триоксид водорода. В работе [64] рассматривается обратная гомолизу реакция — сближение НО -радикалов с образованием НООН. Расчеты предсказывают, что четыре синглетные ППЭ, коррелирующие с основными состояниями НО -радикалов, сильно взаимодействуют друг с другом, приводя к сложному реакционному пути. На очень больших расстояниях [/-(0—0) 8 А)] рельеф поверхностей диктуется электростатическим диполь-дипольным взаимодействием. На этих расстояниях радикальная пара ориентируется по типу голова к хвосту Н—О - Н—О, а все четыре ППЭ являются квазивырожденными. [c.182] На средних дистанциях [г (О—О) (3-6 А)] наиболее сильно проявляется водородное связывание НО -радикалов. В этом регионе ППЭ расщепляются на две пары. Локальные минимумы двух наиболее низких синглетных поверхностей ( А и А ), отвечающих водородно-связанным димерам, соответствуют группе симметрии С/. [c.183] Если два НО -радикала движутся по триплетной поверхности, то реакционный путь с наименьшей энергией ведет к диспропорционирова-нию на Н2О и 0( Р) с активационным барьером 4 кДж/моль. Диспропорционирование на синглетной поверхности менее вероятно, так как оно ведет к Н2О и 0( 0), энергия которых на 109 кДж/моль выше энергии реагентов. [c.183] Образование молекулы пероксида водорода сопровождается сильным пересечением ППЭ в области а (О—О) между 2.5 и 3 Л, где волновая функция с наименьшей энергией переключается с водородного на ковалентное связывание. Это отражается в резком уменьшении угла Расчеты предсказывают существование неплоского переходного состояния (ПС), соединяющего водородно-связанный димер и НООН. [c.183] Это ПС лежит на 3.8 кДж/моль выше димера ОН—ОН или на 14.0 кДж/моль ниже энергии двух изолированных НО -радикалов. [c.183] Взаимодействие НО + НОО приводит либо к водородно-связанному комплексу НО—НОО с энергией на 19.7 кДж/моль ниже суммы энергий реагентов, либо к ковалентно-связанной структуре, т.е. к НОООН (д = -103.8 кДж/моль) [65]. [c.184] Водородно-связанный комплекс, оптимизированный на уровне теории иНР/6-31С( /,/)), является плоским и соответствует квазивырожден-ным состояниям А и А. [c.184] Молекулярный канал распада триоксида водорода с образованием синглетного кислорода и воды вследствие высокого активационного барьера ( 200 кДж/моль) становится существенным лищь при очень высоких температурах -2000 К. Основным каналом распада является диссоциация НОООН на Н0 - и НОО -радикалы. [c.185] Эти результаты могут иметь значение для понимания особенностей термолиза триоксида водорода в условиях высокой влажности. [c.185] Эта схема объясняет влияние давления на константу скорости реакции гидроксильного и гидропероксильного радикалов, отрицательный температурный коэффициент реакции, а также результаты работы [77], в которой при взаимодействии Н О и Н 0 0 найдено значительное количество Н 0, подтверждающее обратимое разложение колебательно/вращательно возбужденного триоксида. Кроме того, в указанной реакции не найден 0 0 [78], что является строгим доказательством того, что возбужденный триоксид не диссоциирует на Н2О и О2. [c.185] Энтальпии образования соединений 1-4 и активационные барьеры приведены в табл. 3.8. [c.186] Примечание. Обозначение соединений соответствует принятому на схеме реакций. [c.186] При образовании из карбонилоксидов (т.е. в условиях газофазного озонолиза алкенов) диоксираны 2а-в обладают излишком энергии -180 кДж/моль, которого достаточно для разрыва 0—0-связи и преодоления активационного барьера на пути к бирадикалу За—в. По этой причине синтез и идентификация диоксиранов при озонолизе алкенов маловероятны, по крайней мере при температурах выше 200 К. [c.187] Введение метильных заместителей стабилизирует диоксиран на -43.5 кДж/моль (26) и -78.2 кДж/моль (2в). Стерическое отталкивание метильных групп ведет к увеличению валентного угла Н-С—Н (2а) 115.9 Н-С-С (26) 116.6 С-С-С (2в) 118.0° и соответственно к некоторому уменьшению О—С—0-угла и сжатию О-О-связи. Аналогичные эффекты проявляются в бирадикалах За—в и переходных состояниях ПС2-3, что приводит к увеличению активационного барьера раскрытия цикла (см. табл. 3.8) и понижению стабильности бирадикала по сравнению с диоксираном ААЯДЗ—2), кДж/моль, равно 5.0 (За), 29.3 (36), 46.4 (Зв). [c.187] Образование бирадикала требует раскрытия угла О-С-0 и соответственно уменьшения угла К,—С—Кз- Например, угол Н—С—Н составляет в соединении 2а 116.7, в ПС2а за — 111.5, в За — 99.2. Это уменьшение затруднено в случае объемистых заместителей К, и Кг. По этой причине диоксиран 2в более устойчив, чем 2а (при обычных условиях время жизни 2в составляет несколько часов), но менее устойчив, чем димезитилди-оксиран, дающий стабильные кристаллы при комнатной температуре [88]. Кроме того, отталкивание объемистых заместителей К, и К2 препятствует разложению бирадикала на К,-К2 и СО2, что делает реакцию изомеризации Зв в сложный эфир 4в практически единственным каналом превращения бирадикала и объясняет результаты работы [85,86] по вакуумному флеш-пиролизу. [c.187] Больше возможностей превращения у бирадикала За. Кроме изомеризации в муравьиную кислоту (Д, ,. = 7.5 кДж/моль) возможно разложение бирадикала на Н2 и СО2. Энтальпия активации этого направления составляет всего 10.0 кДж/моль [69], т. е. даже при низких температурах практически нет шансов обнаружить синглетный бирадикал За экспериментальными методами. Оба направления распада За сильно экзотер-мичны. По этой причине избыток энергии, накапливающийся на молекуле НС(0)0Н, более чем достаточен для осуществления цепочки превращений 4а - 5а -4 6а и разложения 4а 7а. Рассчитанные энергетические (в кДж/моль) и геометрические (в ангстрёмах и градусах) параметры указанных превращений показаны на схеме 3.1, иллюстрирующей механизм распада бирадикала За. [c.187] Вернуться к основной статье