ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дифениловый эфир из "Практикум по органической химии" Прямое галогенирование, широко распространенный в органи-еском синтезе метод, открыт в 1839 г. А. А. Воскресенским, который хлорированием бензохинона получил трихлорбензохинон. [c.133] По радикальному механизму протекает также присоединение галогена по месту разрыва кратных связей алифатических и ароматических соединений. [c.134] Для получения фторароматических соединений используют реакцию замещения атомов хлора в ароматическом ядре фтором с помощью фторидов кобальта и сурьмы (СоРз, ЗЬР з, ЗЬРа). [c.135] Порядок прибавления реагентов. В лабораторной практике чаще всего проводят реакции бромйрования и хлорирования. В этнх случаях, как правило, галогенирующий агент прибавляют к субстрату. Прибавление ведут малыми порциями с учетом равномерного выделения галогеноводорода. Это устраняет возможность бурного протекания реакции, которое может сопровождаться выбросом. [c.135] Температура реакции. Реакция галогенирования является экзотермической, поэтому прибавление галогена в реакционную смесь проводят при комнатной температуре. Для завершения процесса реакционную.массу непродолжительное время нагревают. [c.135] Растворители. Если субстрат является твердым веществом, необходимым условием осуществления процесса является использование растворителей. Для этой цели применяют метиловый и этиловый спирты, хлороформ, тетрахлорнд углерода, воду и др. Применение того или иного растворителя зависит от того, насколько легко субстрат вступает в реакцию галогенирования. Например, в неполярных растворителях галогены реагируют с бензолом очень медленно, в полярных, когда молекула галогена поляризуется, элек-трофильное замещение облегчается. [c.135] Перемешивание. Эффективность перемешивания определяется реакционной способностью субстрата. Трудногалогенируемые соединения, особенно при проведении реакции в гетерогенных условиях, требуют применения энергичного перемешивания. В гомогенной среде с участием катализаторов можно ограничиваться периодическим встряхиванием реакционной массы. [c.135] Катализаторы реакции. Роль катализатора в процессе галоге-Сенирования чрезвычайно велика. В зависимости от его природы замещение протекает либо по электрофильному, либо по радикальному механизму. Для введения галогена в ядро используют хлориды илн бромиды железа, алюминия, сурьмы, а также серную кислоту и иод. При получении производных, содержащих атомы галогена в боковой цепи, реакцию инициируют пероксидами или све- Том. [c.135] Среди значительного числа методов непрямого введения галогена в органическое соединение наиболее простым является получение алкилгалогенидов из спиртов путем взаимодействия последних с галогенонодородными кислотами. Следует отметить, что в большинстве случаев используют не свободные кислоты, а их соли, которые с серной кислотой в процессе реакции образуют соответствующие галогеноводороды. [c.136] Порядок прибавления реагентов. Использование солей галогеноводородных кислот значительно упрощает синтез алкилгалогенидов, однако необходимо создавать условия для равномерного расходования галогеноводорода, образующегося в момент реакции галогенида щелочного металла с серной кислотой. Для этого к смеси спирта и серной кислоты добавляют малыми порциями галоге-нид щелочного металла. Положительный результат может быть достигнут и при добавлении по каплям серной кислоты к смеси спирта и соли. Во всех случаях во избежание образования эфира серной кислоты к реакционной смеси добавляют воду, которая способствует также растворению образующегося галогеноводорода. [c.136] Влияние природы реагирующих компонентов. Реакционная способность галогеноводородных кислот понижается в ряду Н1 - -НВг НС1. Иодоводородная и бромоводородная кислоты реагируют в большинстве случаев легко, тогда как хлороводородная малоактивна. Повысить реакционную способность соляной кислоты можно прибавлением хлорида цинка. [c.137] Необходимо помнить, что при реакции иодирования иодоводо-род может восстанавливать образовавшийся иодистый алкил до углеводорода. Особенно легко эта реакция протекает у третичных спиртов. В таких случаях используют спирт, иод и красный фосфор. [c.137] Реакционная способность спиртов понижается с возрастанием длины цепи. Скорость замещения гидроксильной группы галогеном увеличивается при переходе от первичных спиртов к третичным. [c.137] Выделение продуктов галогенирования. В зависимости от агрегатного состояния продуктов реакции приемы выделения их ничем це отличаются от традиционных. Во всех случаях целевые продукты многократно промывают водой, раствором соды, вновь водой до нейтральной реакции. Жидкие вещества сушат прокаленным хлоридом кальция и перегоняют. Твердые подвергают перекристаллизации. [c.137] Меры предосторожности. Синтезы с применением галогенов и галогеноводородов необходимо проводить только в вытяжном шкафу В работе с бромом использование резиновых перчаток, надетых на рукава халата, обязательно Выделяющийся в процессе Прямого галогенирования галогеноводород необходимо подвергать нейтрализации содой или гидроксидами щелочных и щелочно-земельных металлов. [c.137] В ИК-спектрах галогенопроизводных происходит смещение полос поглощения соседних с галогенами функциональных групп, по которым их и определяют (см., например, приложение П, п. 9, 10). В спектрах ПМР влияние галогена также сказывается на величине химического сдвига соседнего протона (приложение 1П, п. 41). [c.137] Реактивы бензол —22 г (25 мл) бром—37,2 г (12 мл) железные опилки— 0,5 г хлорид кальция (безводный). [c.137] Вернуться к основной статье