ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции ортоэфиров с веществами, содержащими аминную функцию из "Ортоэфиры в органическом синтезе" При взаимодействии ортоэфиров с веществами, содержащими аминогруппу (амины, амиды, замещенные мочевины и гидразины, гидразиды и др.), в зависимости от условий реакции, строения и соотношения компонентов могут получаться продукты трех типов. [c.132] Первые две реакции, приводящие соответственно к имидоэфирам (I) и формамидинам (П) носят общий характер, в то время как образование азотистых аналогов ортоэфиров (П1) возможно лишь из некоторых соединений и представляет собой особый случай. [c.132] Синтезу имидоэфиров и амидинов, в том числе и ортоэфира ным методом, посвящено несколько обзорных работ [1—3]. [c.132] При взаимодействии этилортоформиата с ариламинами, исключая пространственно затрудненные амины, в отсутствие кислотных катализаторов реакцию не удается остановить на стадии имидоэфира (IV) [8]. В этом случае даже с избытком, ортоэфира получаются диарилформамидины (V) [8—14], которые также образуются при взаимодействии 2 моль диариламина с 1 моль ортоформиата в присутствии кислот [15, 16]. [c.133] Конденсация протекает при кипячении анилина с избытком ортоформиата в присутствий каталитических количеств НС или H2SO4. Образующийся в процессе реакции спирт непрерывно отгоняют. Наибольшей активностью в этой реакции обладает этил- ортоформиат. С увеличением молекулярного веса ортоэфира выходы имидоэфиров уменьшаются. Выход метил-К-фенилформ-имидата меньше, чем этилового гомолога. [c.134] Аналогично этилортоформиат реагирует с другими ароматическими аминами (о-, лг-, п-толуидины, о-метоксианилин, jn-хлор-анилин [20]). [c.134] В случае пространственно затрудненных гидразинов, таких как 2-нитрофенил- или 2,4-динитрофенилгидразин, выходы продуктов падают по ряду этилортоформиат, этилортоацетат, этилортобензоат, в то время как для 4-нитрофенилгидразина зависимость обратная. Синтез проводят кипячением компонентов с отгонкой спирта. Побочно образуются ди-[К-амино]-амидины. [c.136] Показано [26, 40—43], что удачный выбор экспериментальных условий позволяет синтезировать любой из трех продуктов, показанных на схеме. Так, для получения этоксиметилиденгидр-азида (V) требуется кипячение гидразида в избытке этилортоформиата. Более длительное нагревание приводит к оксазолу (VII), а гидразидометилиденгидразид (VI) образуется при кипячении в спирте 1 моль ортоэфира с 2 моль гидразида. При наличии в молекуле гидразида аминогруппы или гидроксильной группы последние вовлекаются в реакцию, образуя самые разнообразные циклические продукты, и потому их превращения будут подробно рассмотрены в следующем разделе. [c.137] В аналогичных условиях с этилортоформиатом получают сразу соответствующий формамидин с выходом 4,5 г (75%) т. пл.. 166° (этанол). [c.137] Позднее. было предложено осуществлять синтез амидиной с различными ортоэфирами в присутствии каталитических количеств уксусной кислоты [ 55]. [c.138] Аналогично с выходом 72% получен М,,М -ди-[о-метоксифе-нил]-ацетамидин т. пл. 96—97°. [c.138] Здесь же описано получение формамидинов и ацетамидинов. из пропиламина, бутиламина, циклогексиламина и бензиламина с выходами до 80%. [c.139] Ацетат формамидина [66]. Смесь 30 г этилортоформиата и 31,2 г тонкорастертого ацетата аммония нагревают с обратным холодильником на масляной бане при 130—135° 2,75 ч и затем упаривают досуха в вакууме. К остатку добавляют этанол и отфильтровывают 12,5 г бесцветных кристаллов, которые промывают спиртом, затем эфиром. Из фильтрата можно дополнительно выделить 2,8 г продукта. Общий выход 15,3 г (73%) ацетата формамидина с т. пл. 162—164°. [c.139] Описаны синтезы формамидинов из производных 5-аминопи-разола [58], З-амино-Д -пиразолина [59], 2-аминопиримидина [60] и 3-аминоизоксазола [61]. [c.139] Примененне кислотного катализа и в этом случае дает несколько лучшие результаты [71]. [c.140] Вернуться к основной статье