ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика химических реакций из "Газожидкостные реакции" Здесь г, в общем случае, — функция состава и зависит как от а, так и от меняющихся во времени концентраций других веществ, образующихся или расходуемых при реакции (а в ряде случев и от концентрации катализаторов или электролитов, не расходуемых и не возникающих в ходе реакции). [c.35] Однако эти условия не применимы к задачам, рассматриваемым в настоящей книге. Когда растворяемый газ А абсорбируется жидкостью путем диффузии, его концентрация а будет функцией положения и времени. Компонент А может диффундировать в какой-либо отдельный элемент жидкости либо из него, а также реагировать в нем, причем элемент не является замкнутой системой, а г, в общем, не равна —da/di. В самом деле, например, при установившемся процессе, рассматриваемом в главе V на основе пленочной модели, производная da/dt = 0. [c.35] Далее под величиной г будем понимать локальную скорость реакции компонента А в единице объема раствора в определенный момент времени. В общем случае г меняется как от точки к точке, так и во времени, вследствие соответствующих изменений концентраций А и других реагентов. [c.35] Это уравнение означает пропорциональность скорости превращения компонента Л его локальной концентрации. Соответственно ki называется константой скорости реакции первого порядка. [c.35] Величина не зависит от времени и положения в пространстве и называется константой скорости реакции псевдопервого порядка, а сама реакция имеет как бы первый порядок. Ниже будет рассмотрен случай подобной реакции. [c.36] Реакция такого типа рассматривается в разделе П1-5-1. Заметим, что катализатор, не меняя значения К, должен ускорять и прямую и обратную реакции в равной мере. Это справедливо для реакций любого порядка. [c.36] Реакции истинно первого порядка в обоих направлениях, подчиняющиеся уравнению (11,5), вообще говоря, не обычны для абсорбционных процессов. Однако если прямая реакция имеет первый порядок по концентрации растворяемого газа, то для выражения общей скорости реакции обычно все же используют уравнение (11,9). Соответствующий пример, касающийся взаимодействия СОа с карбонатом, дан несколько ниже, а другие обсуждаются в главе X. [c.36] Когда концентрации продуктов реакции во всех точках таковы, что обратная реакция оказывается много медленнее прямой, т. е. когда в уравнении (11,9) а, реакцию можно рассматривать как необратимую и принимать во внимание лишь скорость прямой реакции. Чаще всего это бывает при абсорбции газа свежим, еще не обедненным реагентом (например, при абсорбции СО2 чистым амином). Однако встречаются и практически полностью необратимые реакции (например, при абсорбции аммиака растворами серной кислоты концентрация свободного ЫНд в присутствии сульфата аммония всегда ничтожна). [c.37] Наличие связи между стехиометрией реакции и ее порядком вовсе не является обязательным. Причина заключается в том, что реакции часто протекают в несколько стадий. На каждой из этих стадий кинетика обычно прямо связана с числом соответствующих молекул, но кинетика суммарной реакции не находится в прямой зависимости от числа молекул, подвергающихся конечным превращениям. [c.37] Возможно также, что карбаминовая кислота, образующаяся на первой стадии, распадается на ионы и ион водорода реагирует с новыми порциями амина с образованием КМН+. [c.37] Скорость процесса определяется первой стадией, по-видимому, требующей бимолекулярных столкновений между СО2 и КЫНа и имеющей второй порядок. Вторая стадия или стадии протекают почти мгновенно, поэтому суммарно реакция одного моля СОа с двумя молями амина имеет второй порядок. [c.37] Когда мы говорим, что реакция бимолекулярна , это значит, что мы акцентируем внимание на столкновениях двух молекул, как это происходит, в частности, при протекании реакции (И, 13). Сказать же, что реакция имеет второй порядок , означает отметить пропорциональность ее скорости произведению двух концентраций, не сообщая подробной информации о механизме взаимодействия. Понятия порядка и молекулярности не обязательно означают одно и то же. Например, газофазное окисление N0 кислородом имеет третий порядок, но маловероятно, чтобы оно было тримолекулярным, т. е. шло с одновременным столкновением трех молекул. [c.37] Влияние реакций этого типа на скорость абсорбции было изучено Уoллoм и Брианом и др. (см. разделы П1-5-3 и 1Н-5-4). [c.38] В ряде случаев нулевой порядок по кислороду имеют его реакции с органическими жидкостями, так как, согласно Торнею и Ван де Вуссе , лимитирующей стадией является образование свободных радикалов без участия кислорода. [c.38] Известно много примеров автокаталитических реакций, но иХ кинетика не всегда столь проста. В общем случае скорость катализируемых реакций не обязательно пропорциональна концентрации катализатора. [c.39] До сих пор говорилось лишь о реакциях, скорость которых зависит от состава раствора, т. е. от концентрации веществ, помещенных в раствор в известных количествах либо образовавшихся стехио-метрически в ходе реакции. Однако известны случаи, когда скорость реакции не определяется только этим составом, а зависит от образующихся в ходе процесса в малых концентрациях промежуточных соединений, или полупродуктов. Такая зависимость часто бывает обусловлена цепным механизмом реакций. Однако реакции такого типа не рассматриваются далее в книге. [c.39] Уравнение (11,26) для скорости обратной реакции получено рассмотрением равновесных условий, но оно правильно и тогда, когда система не находится в равновесии. Так можно определять кинетику обратимой реакции, если известны кинетика прямой реакции и константа равновесия (несколько примеров дано в главе X). С другой стороны, Роутон и Росси-Бернарди определяли константу равновесия измерением констант скорости прямой и обратной реакций. [c.40] Суммировать следует по всем ионам, находящимся в растворе, причем с,- — концентрация иона, а V,- — число элементарных зарядов, которым он обладает. [c.40] информация, полученная для одного раствора, может быть использована для другого, обладающего той же ионной силой. Однако, как показали Данквертс и Шарма использование данного метода применительно к концентрированным растворам может привести к существенным ошибкам. [c.40] Ошибочно полагать, что в случае неидеальности растворов замена в кинетическом уравнении концентраций термодинамическими активностями обеспечивает независимость константы скорости реакции от составу раствора. Такое предположение ошибочно в принципе, а на практике, как показал Белл использование концентраций, а не активностей обычно оказывается более правильным. [c.40] Вернуться к основной статье