ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эмпирическая оценка эффективности катализаторов из "Межфазный катализ" Несмотря на это, МФК-алкилирование в присутствии К2СО3 проходит, так как Н—субстрат образует ионную пару [Q+ yб-страт-]. Это может происходить в некоторых случаях из-за присутствия следовых количеств бикарбоната, который легко экстрагируется (см., например, [77]). Однако чаще акт депротонирования происходит на поверхности твердой соли, а действие катализатора состоит в снятии депротонированного субстрата. [c.67] Гидриды и амиды и елочных металлов. Твердые амиды и гидриды также не растворяются при добавлении таких комплексообразующих агентов, как 18-краун-6 [69] или криптанд [2.2.2] [78]. Сообщения и предположения об их солюбилизации, появлявшиеся в литературе, ошибочны. Поэтому все реакции алкилирования в присутствии МФ-катализаторов должны начинаться со стадии депротонирования на поверхности кристалла. [c.67] В работе [79] утверждается, что в присутствии чрезвычайно большого избытка 18-краун-6 происходит частичное растворение КН в ТГФ. Полученный при фильтровании в инертной атмосфере раствор был способен депротонировать углеводороды с рКа ниже 36,3. До этого было уже известно, что депротонирование такого типа проходит даже в толуоле под действием трет-аии-лата натрия в присутствии криптанда [2.2.2] [80]. Очень похоже, что гидроксилсодержащие примеси (например, открытый аналог краун-эфира — гексаэтиленгликоль), которые могут быть в использованном для реакции большом количестве 18-краун-6, привели к появлению растворимых алкоксидов, которые в свою очередь и депротонировали углеводороды. Следует отметить, что в системе КН/НСРНз может образовываться ионная пара [(К---18-краун-6)+СРЬз ], которая затем в зависимости от растворителя и примененного комплексанта может либо раствориться, либо дать тонкую суспензию [59]. [c.67] В этом разделе будет сделан обзор имеющихся в литературе сравнительных данных об эффективности катализаторов. Вначале охарактеризуем различные классы ониевых солей и краун-эфиров — катализаторов, дающих комплекс с катионом. Затем обсудим селективность реакций, которая наблюдается при использовании некоторых типов катализаторов. [c.67] Однако следует помнить, что при работе в неполярных средах даже с самыми липофильными катионами их растворимость и способность к экстракции являются только предварительно необходимым условием успешного проведения химической реакции. Как было показано в гл. 1, при сравнении различных катализаторов видно, что прямая связь между их растворимостью, экстрактивными свойствами и анионной активностью или скоростью реакции отсутствует. Следует учитывать наряду с равновесиями, предшествующими реакции, также и другие факторы. Особенно важными среди них являются взаимодействие аниона и катиона в ионной паре и количество гидратной воды, переносимое в органический слой. Поэтому неудивительно, что в гомологическом ряду, например для симметричных тетраалкиламмо-нийных солей, при переходе от очень гидрофильных к липофиль-ны-м ионам активность возрастает чрезвычайно резко, а затем, когда начинают сказываться эти другие факторы , она медленно уменьшается. [c.68] Хотя многие авторы проводят сравнение характеристик нескольких катализаторов, использованных ими в реакции, этп оценки не пригодны для обобщений, так -как они получены в различных условиях. Необходимо подчеркнуть, что даже в параллельных экспериментах сравнение результатов 1может быть ошибочным, если меняются концентрации катиона катализатора и неорганического катиона [10]. [c.68] Ниже мы будем обсуждать работу, где было проведено такое сравнение при весьма постоянных условиях проведения реакции. Как правило, рассчитывают только выход реакции, но в некоторых случаях определяют также и константы скорости. [c.68] Поскольку использование гидрофильных катализаторов в реакциях, идущих в присутствии щелочей, основано на высаливающем эффекте щелочей, то мы будем рассматривать их отдельно, как это было сделано в предыдущем разделе. [c.68] Экстрактивная сила катализатора больше всего проявляется в реакциях окисления перманганатом. Было показано [42], что умеренный избыток аммониевой соли почти количественно экстрагирует Мп04 (табл. 2.3). [c.70] В работе [65] было проведено сравнение каталитических характеристик типичной для МФК четвертичной аммониевой соли, аликвата 336, 18-крауна-6 и тетраметилэтилендиаминов в системе твердая фаза/жидкая фаза. Аммониевый катализатор показал одинаковые результаты или даже превосходил другие в реакциях замещения ацетатных, фторидных и аденильных анионов, однако в случае цианидного аниона реакция с краун-эфиром протекала по крайней мере в 100 раз быстрее, чем с аликватом 336 (разд. 1.5). [c.71] Рассмотрим теперь реакцию алкилирования в присутствии концентрированного раствора NaOH. Макоша и сотр. [44] сравнили ряд катализаторов в стандартных условиях на примере реакции этилирования бензилцианида этилхлоридом. Полученные результаты приведены в табл. 2.4. [c.71] Доке [47] исследовал влияние длины заместителя в молекуле катализатора на образование стирола при действии концентрированного NaOH на фенилэтилбромид (табл. 2.6). [c.73] Условия 0,01 моля субстрата, 0,05 моля 50%-ного NaOH, 5 мл петролейного эфира. 0,0001 моля катализатора 1 ч, комнатная температура. [c.74] Сравнение активности катализаторов при получении дихлоркарбена впервые было проведено химиками на производстве 148]. Более современные данные по получению дихлоркарбена приведены в табл. 2.8, а для дибромкарбена — в табл. 2.9. [c.74] Для того чтобы сравнить катализаторы, время реакции и другие переменные параметры поддерживают практически постоянными. Поэтому на самом деле большая часть рассмотренных выше катализаторов может использоваться в других условиях для получения карбенов. [c.76] Вернуться к основной статье