ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нитрование азотной кислотой в ледяной уксусной кислоте или в уксусном ангидриде из "Нитрование углеводородов и других органических соединений" Довольно распространенным методом нитрования ароматических соединений является нитрование смесью азотной кислоты с уксусной кислотой, а также с уксусным ангидридом. [c.49] Систематическое исследование процесса нитрования ароматических углеводородов смесью азотной и уксусной кислот проведено М. И. Коноваловым и К. Гуревичем [121]. Авторы изучали нитрование толуола, ксилолов (орто-, мета-и пара-изомера), этилбензола, дизтилбензола и других, применяя азотную кислоту уд. в. 1,495 и ледяную уксусную кислоту. Во всех случаях, за исключением этилбензола и дизтилбензола, реакция проводилась при кипячении с обратным холодильником в течение 1,5—2 час. [c.49] В случае же этилбензолов реакция осуществлялась при легком нагревании. По окончании нагревания реакционную массу выливали на воду, промывали содой и обрабатывали водноспиртовым раствором щелочи для удаления продуктов нитрования боковой цепи. Соединения с нитрогруппой в боковой цепи выделялись пропусканием углекислоты и экстрагированием эфиром. Продукты нитрования в ядро извлекались эфиром, а затем фракционировались. [c.49] На основе своих исследований авторы приходят к следующим выводам. [c.49] Благодаря тому, что ледяная уксусная кислота является растворителем, можно избежать применения избытка азотиой кислоты. Кроме того, ледяная уксусная кислота, а еще в большей степени уксусный ангидрид при нитровании служат для связывания образующейся в процессе реакции воды. При нитровании смесью азотной и ледяной уксусной кислот наблюдаются те же закономерности, что и при нитровании водной азотной кислотой [122]. Замена при нитровании концентрированной серной кислоты уксусным ангидридом представляет интерес в том отношении, что при этом исчезает свойственная серной кислоте способность направлять нитрогруппу в определенное положение. [c.50] Основными условиями, определяющими течение реакции при нитровании ароматических углеводородов смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом, являются отношения количества азотной кислоты к количествам воды и нитруемого соединения. [c.50] Нитрование толуола азотной кислотой, взятой в избытке по отношению к углеводороду (3—4 моля НКОз на 1 моль толуола), в отсутствие уксусного ангидрида приводит лишь к небольшому (17—18%) выходу нитропроизводных (отношение азотной кислоты к воде, имеющейся в растворе и образующейся при нитровании, составляет 2,66 1). При проведении реакции в присутствии уксусного ангидрида получается количественный выход нитропроизводных (смесь о- и п-нитротолуолов) [123]. [c.50] Смесь азотной и уксусной кислот с успехом применяется для нитрования мезитилена. [c.50] Нитрование о-ксилола постепенным прибавлением его к смеси дымящей азотной кислоты с половинным по объему количеством ледяной уксусной кислоты при 20—25° после соответствующей обработки реакционной массы приводит к образованию 4-нитро-о-ксилола [128] в виде желтых призм с т. пл. 30°. [c.52] Из фильтрата можно выделить 3-нитро-о-ксилол. о-Ди-этилбензол нитруется смесью азотной и уксусной кислот при температуре 10—20 с образованием 1,2-диатил-4-нитробензола. Выход 41% от теории [129]. [c.52] Хлористый бензил нитруется смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида при 25° с образованием 32% орто-, 15,5% мета- и 52,5% пара-нитробензилхлорида [133]. [c.53] С выходом 41% от теории. Метиловый и этиловый эфир салициловой кислоты дают 5-нитропроизводное с выходом соответственно 51 и 64% от теории. [c.53] При нитровании бензойной кислоты смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида получается с хорошим выходом м-нитробензойная кислота. [c.54] Освобождение азотной кислоты от азотистой достигается перегонкой в вакууме при 20—30 мм. Лучшие результаты дает обработка азотной кислоты нитратом мочевины. [c.55] Нитрование аминосоединений, которые содержат мало заместителей и поэтому легче могут подвергаться ацетилированию (например, 2,4-дихлоранилин), можно производить, растворяя нитруемое соединение в ледяной уксусной кислоте и медленно приливая раствор к смеси, состоящей из азотной кислоты, уксусной кислоты и уксусного ангидрида нитрование осуществляется в этом случае при низких температурах (реакционный сосуд охлаждают водой со льдом). Этот метод дает превосходные выходы нитросоединений при нитровании производных анилина, у которых не замещены одно или оба о-положения по отношению к аминогруппе. В качестве побочных продуктов при нитровании этих соединений образуются в незначительных количествах изомерные нитроаминам нитроанилины. [c.55] Таким образом, применяя две указанные выше реакции (1) и (2), можно осуществить нитрование ароматических оснований в две стадии, из которых первая состоит во вступлении нитрогруппы в боковую цепь (получение ароматических нитроаминов), а вторая — в переходе нитрогрупды в ядро (получение нитроанилинов). [c.56] Вернуться к основной статье