ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции в системах с разбавленными водными фазами из "Органический синтез в двухфазных системах" Можно представить себе по крайней мере три типа механизма реакций в двухфазных системах, в которых водная фаза является разбавленным раствором. Эти механизмы различаются фазой, в которой образуется продукт реакции. При переносе аниона из водной фазы в органическую фазу (ОФ) реакция будет проходить в органической фазе. Этот механизм включает три стадии. [c.13] По механизму всаливания , связанному с увеличением растворимости органического субстрата в водной фазе при добавлении катализатора межфазного переноса, реакция осуществляется в водной фазе. Этот механизм также включает три основные стадии. [c.13] Очевидно, что в этом случае катализ связан с уменьшением поверхностного натяжения реакция будет идти легче при использованни катализаторов Q X с коэффициентами распре-деления, близкими к единице. Повышение растворимости органического субстрата в воде при добавлении ониевых солей означает, что соли либо изменяют структуру воды (водного раствора), либо взаимодействуют с органическими молекулами. В любом случае реакционная способность молекул, перешедших в водную фазу, должна измениться. Можно сформулировать следуюш,ие закономерности влияния добавок солей на растворимость неэлектролитов в воде [4—6]. [c.14] К сожалению, в настоящее время отсутствует строгая теория всаливания и высаливания и для практического использования предлагается почти алхимический принцип всали-в а ю т те электролиты, в которых неэлектролит растворяется лучше, чем в растворителе (например, в воде), а высаливают те, в которых неэлектролит растворяется хуже, чем в чистом растворителе [5, 7]. [c.15] Простой расчет по уравнению Сеченова (см. выше) показывает, что в результате всаливания, например под действием ( 4H9)4NI, уже при концентрации соли 1 моль/л концентрация бензойной кислоты в водной фазе изменяется более чем на порядок, а увеличение концентрации соли до 2 моль/л повышает концентрацию бензойной кислоты в водной фазе еще на 1,32 порядка. Эффект всаливания заметно повышается, если в органической молекуле есть полярные группы [4] бензол анилин фенол бензойная кислота фталевая кислота салициловая кислота. Из этого следует, что между ониевым ионом и полярной группой в органической молекуле имеется ион-дипольное взаимодействие, которое увеличивает растворимость органических молекул. [c.15] Простые жидкокристаллические фазы начинают образовываться уже при концентрации 18% (масс.) для I, 3%—для И и 3,7% — для UI. [c.16] Несмотря на большое структурное сходство катализаторов межфазного переноса с поверхностно-активными веществами, они весьма различаются по каталитическому действию. Высокоэффективные катализаторы межфазного переноса обычно являются плохими поверхностно-активными веществами. Кинетические данные и способность ониевых солей ускорять реакции даже в неполярных средах подтверждают предположение, что суть их каталитического действия заключается не в образовании мицелл, а в создании каталитического цикла, включающего обмен ионами. Было показано [9], что реакция между 1-хлор-октаном и цианидом натрия катализируется как анионными поверхностно-активными веществами (например, додецилбен-золсульфонатом натрия), так и неионными поверхностно-активными веществами (например, продуктами реакции додеканола и тетрадеканола с 6 моль этиленоксида) однако скорости реакции при этом в 100—1000 раз ниже, чем при применении четвертичных аммониевых солей. Таким образом, мицеллярный катализ можно, конечно, рассматривать как межфазный, однако ои обладает своей спецификой и далее не будет обсуждаться в данной книге (см. обзоры [10—131). Отметим, однако, что, как правило, поверхностно-активные вещества тормозят реакции в двухфазной системе. Это, очевидно, связано с тем, что образование мицелл изменяет физические характеристики системы и, кроме того, большая часть поверхности раздела фаз занимается поверхностно-активным, веществом, что приводит к вытеснению катализатора межфазного переноса. Именно поэтому для каждой системы существует свой оптимальный размер катиона, когда он еще остается катализатором межфазного переноса, но уже не является поверхностно-активным веществом. [c.16] Именно эта схема дала повод назвать катализ такого типа катализом межфазного переноса [9]. Основное доказательство справедливости этой схемы усматривается в том, что реакция происходит в органической фазе, а не в водной, не на поверхности раздела фаз и не в мицеллах. [c.17] В обзоре [15] приведены интересные данные о влиянии длины цепи радикала в аммониевой соли на выход стирола при элиминировании НВг из 1-бром-2-фенилэтана в системе 50%-ный NaOH — катализатор. [c.17] Примером реакции, проходящей по механизму всаливания ., может служить бензоиновая конденсация [16], для протекания которой необходим контакт бензальдегида с N. В двухфазной системе реакция идет плохо, однако при замене цианида натрия в водной фазе на тетрабутиламмонийцианид конденсация идет быстро и бензоин образуется с выходом 70%. Это объясняется всаливающим эффектом аммониевой соли, приводящим к увеличению концентрации бензальдегида в водной фазе, где находится ион N. [c.17] Помимо приведенных выше двух механизмов межфазного катализа, типичных для систем, использующих в качестве водных фаз разбавленные растворы, возможен еще один механизм, при осуществлении которого реакции проходят на поверхности раздела фазы. Рассмотрим два наиболее типичных варианта этого механизма. [c.17] Первый вариант характеризуется тем, что ионная пара, образуясь на поверхности раздела фаз, десорбируется в органическую фазу, и реакция ионной пары с органическим субстратом проходит в органической фазе. Реакция проходит через ряд стадий. [c.18] Во втором варианте этого механизма вся реакция проходит на поверхностн раздела фаз (через ряд стадий). [c.18] Главной отличительной чертой такого механизма будет успешное действие катализатора 0+ X с ониевым катионом при очень малом коэффициенте его распределения и практической нерастворимости в органической фазе образовавшейся ионной пары Р+ А . Это возможно в тех случаях, когда аммониевый катион несимметричен. Так, например, бензилтриэтил-аммониевый катион (ТЭБА+) имеет сравнительно мало гидрофобные этильные группы, которые не мешают (а может быть, и помогают) катиону удерживаться на водной поверхности, и липофильную бензильную группу, которая, однако, при добавлении ароматических растворителей сольватируется и становится практически нерастворимой в органической фазе [17]. [c.19] Описанные выше варианты механизма в отличие от первых двух типов его характерны не только для реакций в двухфазных системах с разбавленными растворами в качестве водной фазы, но и для реакций в системах, где водная фаза представляет собой концентрированный раствор щелочи. [c.19] Кроме того, четвертичные аммониевые соли резко изменяют структуру воды вследствие гидрофобных взаимодействий углеводородных цепей с водой, что приводит к возникновению у четвертичного аммониевого катиона плотной гидратной оболочки ( шуба ), внутри которой образуются полости ( дыры ). Это хорошо объясняет, например, увеличение растворимости органических молекул (углеводородных газов) [4, 6], которые могут размещаться в этих полостях, и изменение pH растворов этих солей из-за снижения активности ионов Н+, происходящего в результате прекращения эстафетной передачи протонов в воде. [c.20] Вернуться к основной статье