ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Прямая кинетическая задача из "Простая кинетика" В ходе универсального последовательного анализа (см. рис. 14) прямая кинетическая задача (ПКЗ) решается много раз, но цель, преследуемая ее решением, суш,ест-венно зависит от того, на какой фазе анализа проводится решение ПКЗ. Если ПКЗ решается до постановки обратной кинетической задачи (ОКЗ), то результаты ее решения рассматриваются как некоторое уточнение исходных приближений (блок 4) для более строгой постановки ОКЗ. Если ПКЗ решается в ходе ОКЗ, то в этом случае ее решение есть просто один из формальных элементов процедуры полного решения ОКЗ. Если же ПКЗ решается после решения ОКЗ, т. е. тогда, когда известны механизм сложного процесса и уточненные значения кинетических параметров, то в смысловом аспекте результаты решения ПКЗ есть количественное исследование особенностей и свойств адекватной модели. Заметим, что формальный математический аппарат остается при этом одним и тем же. [c.169] Правые части (3.79) являются гладкими, (т. е. сколь угодно раз дифференцируемыми) в окрестности начального вектора у , откуда следует, что решение у(у , I) начальной задачи Коши существует и непрерывно зависит от координат начальной точки. Это означает, что начальная задача Коши поставлена корректно. Известно также, что решение системы кинетических уравнений (3.79) является устойчивым и асимптотически устойчивым по Ляпунову [7, 36]. [c.170] Система (3.81) является системой преобразованных уравнений с параметром h, и очевидно, что (3.79) и (3.81) эквивалентны лишь в пределе h = 0). Однако в отличие от (3.79) нельзя утверждать, что любое решение (3.81) вида у(у , i, h) устойчиво при всяком значении h. Иными словами, процедуры аппроксимации и линеаризации (если последняя проводится) можно рассматривать как источники возмущения на исходную задачу, и, если не принять специальных мер, то решение преобразованной задачи может потерять устойчивость, свойственную решению исходной задачи. Это — первая особенность решения уравнений химической кинетики. [c.171] Вторая особенность o TOiiT в том, что решения должны иметь свойства положительности и балансности, поскольку ОКТ указывают, что концентрации компонентов ни при каких условиях не могут быть отрицательными и масса системы сохраняется. [c.171] В реальных кинетических системах подобная разномасштабность может достигать величин 10 . Физически это означает, что i-й компонент уже почти достигает своей околоравновесной области, в то время как [i + 1)-й — еще нет. Сказанное хорошо иллюстрирует рис. 18 — концентрации исходных веществ практически не начинают меняться, в то время как концентрации промежуточных веществ уже близки к своим максимальным значениям. Именно такая ситуация наиболее характерна для кинетических систем. С вычислительной точки зрения это означает, что интервал интегрирования определяется значением самого малого коэффициента скорости, а шаг интегрирования — значением самого большого коэффициента скорости, и общее число шагов пропорционально их отношению, т. е. алгоритм рещения становится недопустимо неэкономичным [86, 114]. [c.172] Малость допустимой величины шага интегрирования к как раз и объясняется тем, что в традиционных методах интегрирования необходимо выполнение условия Ьк а (как правило, а 1) с тем, чтобы аппроксимировать как слабо, так и сильно затухающие члены. [c.173] при решении прямой кинетической задачи основные трудности вызываются плохой обусловленностью матрицы Якоби. Суш ествуют два принципиальных подхода к решению этой проблемы. Первый из них состоит в том, чтобы развязать исходную систему взаимосвязанных уравнений и превратить ее в систему несвязанных одиночных уравнений, каждое пз которых затем решается отдельно. В этом случае не возникает проблемы выбора шага, так как говорить об определении жесткости для системы (3.78) или (3.79) не пмеет смысла, и каждое уравнение решается со своим шагом. [c.173] Системы типа (3.79) можно решать точными, приближенными либо численными методами. Точными называются методы, позволяющие получать решение аналитически, т. е. в замкнутом виде через элементарные функции, либо в виде квадратур от элементарных функций. В химической кинетике, к сожалению, эффективное точное решение ПКЗ осуществимо в очень специальных случаях — когда процесс не слишком сложен, порядок всех элементарных стадий не выше первого, не очень высока размерность системы и т. д. [c.174] Приближенными называются методы, в которых решение получается как предел м(г) некоторой последовательности y t), причем у 1) выражается точно в указанном смысле. Однако эти методы также довольно ограничены, поскольку для их реализации необходимо, чтобы большая часть промежуточных выкладок была сделана точно, что далеко не всегда осуществимо. [c.174] Подход к решению ПКЗ и выбор алгоритма решения той или иной конкретной задачи целиком определяются видом правой части системы уравнений (3.78). Рассмотрим некоторые типичные случаи. [c.175] В закрытой системе, в которой идет процесс, полностью обратимый по всем элементарным стадиям, ТДР единственна. Это означает, что в (3.87) по крайней мере один характеристический корень не равен нулю в силу законов сохранения, п в положении равновесия все векторы у-, не попадают в новый многогранник реакций В. [c.177] Следующая задача после получения решения (3.87) — возвращение в реальный многогранник А. Переход достаточно прост и имеет вид /г = DQ y . [c.177] За удобство (решение каждого уравнения отдельно) плата составляет двойной переход. В целом, однако, в вычислительном смысле получен несомненный выигрыш. Правда, достигнут он цепой решения проблемы вычисления собственных значений и собственных векторов матрицы, что отнюдь не простая задача. Рассмотрим метод, не требующий решений этой проблемы и стадии предварительной развязки системы [60]. [c.177] Решение осложняется наличием кратных корней, вероятность появления которых заметно растет с увеличением размерности системы. Целесообразно поэтому предварительно понизить размерность решаемой системы, используя законы сохранения. В такого рода способах не возникает проблемы ограничения шага из соображений устойчивости решения, но существует ограничение, определяемое требованием эквивалентности исходной (3.79) и линеаризованной (3.91) систем. Как показывают практические расчеты [58], это более слабое ограничение, и шаг для не очень сложных кинетических моделей может быть увеличен в несколько (10 -4- 100) раз против обычного. Однако для высокой степени жесткости , большой размерности модели, а также в областях резкого изменения поведения решения это ограничение начинает играть существенную роль, и выигрыш хотя и сохраняется, но становится не очень большим. [c.179] Вычислительная процедура, соответствующая (3.95), является асимптотически устойчивой для отрицательно определенной матрицы А. Действительно, 60 + 1 = = бс, (Е + Ас,) + (Е + Ас ) бс = бс ехр (Ат ) + + ехр(Ат ) X бсп и при т оо ехр (Ат) - О и 60, + - 0. [c.180] Заметим, что попытка сократить число арифметических операций, рекомендуемая, например, в [65], некорректна, поскольку приводит к двум рекуррентным соотношениям — одному для вычисления матричной экспоненты ехр(2Ат) = ехр(Ат) ехр (Ат) и второму — для получения решения системы g + l = g + exp(Aт )g (здесь g = = с / (Со)). Выигрыш в числе арифметических операций очевиден, однако данная процедура не является асимптотически устойчивой для устойчивых матриц. [c.180] В самом деле, бg +l бg + ехр (Aт )бg,г и при т оо ехр (Ат ) О, но бg, + l = бg ф 0. [c.180] Таким образом, получается линейная алгебраическая система размерности 2т, которая содержит 2т неизвестных коэффициентов Система не имеет никаких особенностей и может быть решена любым удобным способом. [c.182] Описанная процедура также свободна от ограничений по устойчивости. Практическая величина шага имеет примерно тот же порядок, что и в точных методах. Приближенные методы подобного рода использовались и в других работах [16, 17]. [c.182] Вернуться к основной статье