ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обратная кинетическая задача из "Простая кинетика" В заключение отметим, что выбор метода численного решения прямой кинетической задачи в зависимости от специфики конкретного процесса имеет исключительно важное значение. Если неудачный выбор метода решения, например, обратной кинетической задачи (см. ниже) ведет лишь к резкому возрастанию затрат машинного времени (в худшем случае задача не будет решаться вообще), то неудачный выбор метода решения прямой кинетической задачи имеет более тяжелые последствия — он может привести к решению, которое внешне кажется достоверным, но в действительности таковым не является. Чисто формальным исследованием установить ложность такого решения невозможно. [c.195] Р + 2 , а Е) (корреляционный анализ). Здесь Р — статистика Е — единичная матрица — дисперсия ошибки р — вектор эффектов у — вектор коэффициентов регрессии — транспонированная матрица независимых переменных х, которые в дисперсионном анализе могут носить как количественный, так и качественный характер 2 — транспонированная матрица количественных переменных г в задаче регрессионного анализа, а также матрица количественных переменных и количественных откликов в задаче корреляционного анализа. [c.196] Основная задача дисперсионного анализа состоит в том, чтобы установить, существует ли с определенной вероятностью зависимость у от х или отклик у не зависит от переменной х. Основная задача регрессионного анализа — описать эту зависимость количественно, если она существует, т. е. определить численные значения параметров для известной функциональной зависимости. Основная цель корреляционного анализа — установление характера зависимости между коэффициентами регрессии. [c.196] Дисперсионный анализ не является предметом настоящего рассмотрения — мы будем априори полагать, что всегда существует связь между значением переменной и функцией отклика и основной задачей кинетического исследования является установление характеристик параметров этой связи, т. е. регрессионный анализ. [c.196] Известны следующие способы конструирования оценок 0 на основе (3.122) метод моментов, метод наименьших квадратов, метод максимального правдоподобия. [c.197] Решение (3.126) дает состоятельные и несмещенные, но не эффективные оценки значений 0 . [c.198] Если несколько обобщить рассмотренный подход и в уравнении (3.123) выбрать функцию ai x) как функцию обеих переменных а,(.с, 0), то можно попытаться найти такую ui x, 0), которая обращает в нуль функцию А(0) для 0 = 0°, т. е. [c.198] Оценка 0 неявно есть корень уравнения (3.128). Уравнение (3.128), естественно, не очень удобно для прямого применения, так как имеет множество решений. На практике ищут решение для некоторой другой функции g x, 0), связанной с а х, 0) соотношением аДл , 0) = dg x, 0)/50. Частные случаи такого подхода — метод наименьших квадратов и метод максимального правдоподобия. [c.198] Если форма А такова, что несингулярна (т. е. [c.199] Рассмотрим некоторые, особенно часто встречающиеся случаи. [c.201] Оценивание по Байесу особенно удобно для планирования эксперимента, что ясно из самого беглого анализа структуры (3.138). Очевидно, что если, с одной стороны, эксперимент ставится таким образом, что априорное знание оценки очень велико и эксперимент мало что к нему добавляет, то такой эксперимент следует признать неудачно спланированным, так как он малоинформативен. Если значение Р(0г ] т]) велико и практически именно оно определяет апостериорное значение т)) при незначительном уровне влияния / (0 ), то можно применить более простую методику конструирования значений 9. В практическом плане реализация оценки по Байесу сводится к тому, что комбинируя (3.134) и (3.138), получают функцию 0 ц, 0) = ф [г/г — 1фо(9), которая после логарифмирования имеет вид Ь (0) = 1п фг[г/г — ЛгЬ ] + + 1п фо(0), и оценка 0 реализуется тогда, когда значение Ь (0) достигает своего минимума. [c.202] До сих пор рассматривались принципиальные основы статистических методов оценки параметров. Первоначально эти методы возникли в основном не как методы оценки параметров, а как методы получения эмпирических зависимостей, описывающих экспериментальные данные. Впоследствии об этой основной — содержательной — стороне этих методов было забыто. Но именно с этой позиции мы и б удем теперь рассматривать применение данных методов к задачам химической кинетики. [c.203] Илмепно в такой постановке и существовала обратная задача в течение ряда лет. Однако, как уже отмечалось, такая постановка задачи оказывается некорректной, так как минимум (3.142) может достигаться не при единственном векторе кинетических параметров 0, а при множестве векторов, то есть задача оценки параметров в общем случае не имеет единственного решения. Рассмотрим основные причины появления неединственности. [c.203] Здесь по компонентам 1]з принят принцип квазистационарности. При этом может происходить потеря информации о некоторых параметрах. Например, для системы (3.55) в случае, если измеряется только конечный продукт Ад и применяется принцип квазистационарности, теряется информация о коэффициенте скорости 2, так как минимум (3.142) достигается при искомом значении и любом зна- -чении 2, при котором выполняется условие = 0. [c.204] За время г е укороченная система уравнений dr /dt = = e- L (0, т], ) приходит в одно из квазиравновесий т) = и затем начинается медленное изменение квазиравновес-ных значений под влиянием возмущения /(0, т), t). Если при этом эксперимент проводится в интервале г е [гх, г], где 1 8, то процесс описывается укороченной системой dr]/dt = /(0, г], г), т](0) = т] . При этом также происходит потеря информации о кинетических параметрах. [c.204] На основании перечисленных требований ОКЗ можно сформулировать теперь как задачу нахождения таких значений параметров, при которых достигается наилучшее в статистическом смысле описание экспериментальных данных и правая часть системы (3.141) соответствует физическому смыслу, заложенному в модель. Подчеркнем, что в данной постановке задачи ищутся не параметры, а решение системы, так как один и тот же вид правой части может достигаться при разных наборах параметров, т. е. мы ищем функции и системы (3.144) независимо от того, может быть разрешена или нет алгебраическая часть системы (3.143) в аналитическом виде. При такой постановке задачи как раз и используются статистические методы типа ММП, которые, как отмечалось выше, были созданы не для оценки параметров, а для описания процесса. [c.206] Здесь же мы требуем, кроме описания эксперимента, единственности вида правой части системы (3.141), т. е. единственности способа разбиения компонентов системы на щ и г]з, так как один и тот же вид может быть получен при различных видах правой части (3.141). Для такого разбиения необходимо регуляризовать задачу путем введения дополнительной информации, которая может быть представлена в виде полуколичественных данных о концентрациях промежуточных веществ и неизмеряемых компонентах реакции [62]. Например, можно потребовать, чтобы концентрация промежуточных веществ была меньше е, где е — порог чувствительности прибора, на котором концентрации этих компонентов могут быть измерены. Получение такой информации, как правило, не вызывает технических трудностей. Действительно, часто трудно точно измерить концентрацию радикалов, но убедиться, что эта концентрация настолько мала, что не поддается измерению, достаточно просто. [c.206] Особенности кинетических моделей (нелинейная параметризация, незнание хорошего начального приближения, невозможность получения аналитического выражения для оценки 0 даже в достаточно простых случаях и т. д. и т. п,) приводят к необходимости разработки специальной стратегии получения значений 0 такой, которая, сохраняя все перечисленные свойства оценки, была бы при этом разумно экономной и учитывала специфику конкретной задачи. Как правило, оптимальный метод являет собой итеративную процедуру, требующую больших затрат времени ЭВМ, и за компромисс приходится платить потерей информации либо эффективности. Существуют три подхода к решению этого вопроса. [c.207] Такую линеаризацию можно осуществить различными способами, нанример логарифмированием однако в любом случае линеаризация имеет два существенных недостатка во-первых, она не универсальна и, во-вторых, поскольку оптимизация осуществляется по новой — линеаризованной или репараметризованной модели, то в самом общем случае оценки будут смещены. [c.207] Вернуться к основной статье