ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Застудневание из "Курс коллоидной химии" Причина застудневания состоит в возникновении связей между молекулами высокомолекулярного вещества, которые в растворе представляли собою кинетические отдельности. Между молекулами полимера в растворе могут образовываться кратковременные связи, приводящие к возникновению ассоциатов. Однако если средний период существования связей между макромолекулами становится очень большим (практически бесконечным), то ассоциаты ие будут распадаться и возникшие образования проявляют в некоторой степени свойства твердой фазы. Постоянные связи между молекулами в растворах высокомолекулярных веществ могут образовываться в результате взаимодействия полярных групп макромолекул илн ионизированных ионогенных групп, несущих электрический заряд различного знака, и, наконец, между макромолекулами могут возникать химические связи (например, при вулканизации каучука в растворе). Таким образом, застудневание есть не что иное, как процесс появления и постепенного упрочнения в застудневающей системе пространственной сетки. При этом для застудневания растворов высокомолекулярных веществ характерно, что связи образуются не по концам кинетических отдельностей, как это происходит при переходе в гель лиозолей с удлиненными жесткими частицами, а могут возникать между любыми участками гибких макромолекул, лишь бы на них имелись группы, ко-, торые могут взаимодействовать друг с другом. [c.482] Очень часто при образовании студня наблюдается упорядочение отдельных участков молекул, взаимодействующих друг с другом. Эти участки обычно ориентируются параллельно друг другу, так как такая ориентировка способствует уменьшению свободной энергии системы. При этом степень, ориентации зависит как от природы высокомолекулярного вещества, так и от условий студне-образования. На рис. XIV, 17 схематически показаны, различные типы ориентации участков макромолекул в студне, расположенные в порядке увеличения их прочности. [c.482] Весьма вероятно, что структурными единицами пространственной сетки студней могут являться не только отдельные молекулы, но и их пачки. К сожалению, этот вопрос остается до сих пор со--вершенно не исследованным. [c.483] В одну сплошную пространственную сетку обусловлено возникновением химических связей, сильные механические воздействия вызывают необратимое разрушение студня. [c.483] Повышение температуры, если только при этом в системе не происходит необратимых химических изменений, обычно препятствует застудневанию из-за возрастания интенсивности микроброу-новского движения сегментов и уменьшения вследствие этого числа и длительности существования связей, возникающих между макромолекулами. Наоборот, понижение температуры, как правило, способствует застудневанию, так как при этом спектр контактов между макромолекулами расширяется и сдвигается в сторону большей прочности. Следует заметить, что переход раствора в студень, равно как и студня в раствор, с изменением температуры совершается непрерывно, т. е. в этом случае не существует температур, Подобных температурам кристаллизации или плавления. [c.483] Иногда нагревание способствует застудневанию и, наоборот, охлаждение приводит к разжижению системы. Подобное явление, наблюдающееся, например, для метилцеллюлозы в воде и нитрата целлюлозы в спирте, связано с отрицательным температурным коэффициентом растворимости высокомолекулярного вещества в данном растворителе. [c.483] Чем выше концентрация, тем выше температура, при которой растворы высокомолекулярных веществ переходят в студни. Например, достаточно концентрированные (30—45%-пые) растворы желатина способны застудневать уже при температуре около 30 °С, более разбавленные (10%-ный) растворы переходят в студень при температуре около 22 °С. Растворы агара застудневают при еще более высоких температурах,.и студни при этом получаются более прочными, чем студни желатина. Наоборот, растворы каучука застудневают только при температурах, лежащих значительно ниже нуля. Так, 3%-ный раствор натурального каучука переходит в студень при температуре —41°С. Плохое застудневание растворов каучука объясняется, конечно, отсутствием в его молекулах полярных групп, способных, вступая друг с другом в контакт, образовывать достаточно прочную связь. [c.484] В отдельных случаях застудневание сопровождается выделением тепла. Это может быть объяснено образованием кристаллитов и выделением теплоты кристаллизации. Однако при застудневании растворов высокомолекулярных веществ кривые охлаждения не претерпевают резкого скачка, так как процесс кристаллизации как бы размыт из-за неодновременного образования кристаллитов. [c.484] На способность к застудневанию водных растворов амфотерных высокомолекулярных электролитов, например белков, весьма сильно влияет pH раствора. Застудневание лучше всего идет при значении pH, отвечающем изоэлектрической точке, так как при этом по всей длине молекулярной цепи расположено одинаковое число противоположно заряженных ионизированных групп, что способствует. установлению связи между отдельными макромолекулами. С изменением pH (в обе стороны от изоэлектрической точки) макромолекулы приобретают одноименный заряд, что препятствует образованию между ними связи. При добавлении больших количеств кислоты или щелочи степень ионизации иоиогеиных групп уменьшается и тенденция к застудневанию снова увеличивается. Короче говоря, способность к застудневанию у растворов белков при изменении pH изменяется по седлообразной кривой, как и другие свойства. [c.484] Помимо образования связей между молекулами в известных условиях могут возникать связи и между участками одной и той же макромолекулы, если она имеет несколько групп, способных взаимодействовать, и молекулярная цепочка настолько гибка, что отдельные части ее в результате теплового движения могут вступать в контакт. При этом образуются так называемые глобулярные или ко р н у с кул я р и ы е студни (В. А. Каргин и П. И. Зубов). [c.485] ООразование глобулярных студней, у которых каждая глобула состоит только из одной макромолекулы, является предельным случаем. Глобулярные студни могут образовываться в определен ных условиях и в результате ассоциации двух и более молекул полимера. [c.485] Следует отметить, что глобулярные студни можно называть студнями только условно, так как они способны течь. Благодаря тому, что макромолекулы в этом случае свернуты в плотный клубок и участки их не могут совершать микроброуновского движения, вязкость таких систем обычно даже меньше, чем растворов соответствующей концентрации, в которых макромолекулы образуют рыхлые клубки. [c.485] Примером глобулярных студней могут служить системы, которые получаются из 0,1%-ных растворов нитрата целлюлозы в ацетоне при добавлении к ним воды. При выпаривании таких растворов под вакуумом могут быть получены устойчивые студни, содержащие до 2% сухого остатка. Эти системы обладают рядом коллоидных свойств обнаруживают способность к опалесценции, с ио-йощью ультрамикроскопа, в них можно определить численную концентрацию, при добавлении к ним электролитов они подчиняются правилу Шульце — Гарди, при достаточном разбавлении системы водой резко возрастает электрокинетический потенциал их частиц и резко падает вязкость системы. [c.485] Аналогичные системы, вероятно, образуются при охлаждении раствора желатина при интенсивном перемешивании. Бунгенберг де йонг еще в 1932 г. показал, что в этих условиях образуется не студень, а раствор, содержащий мельчайшие частицы желатина, способные медленно седиментировать. Возможно, что эти частицы являются не чем иным, как свернутыми в плотный клубок молекулами желатина. [c.486] Глобулярные студни могут существовать весьма долго, т. е. они являются практически устойчивыми системами. Таким образом, возможно существование и неравновесных растворов высокомолекулярных веществ. Последнее объясняет тот известный факт, что различно приготовленные растворы высокомолекулярных соединений одной и той же концентрации часто обладают разными свойствами — вязкостью, осмотическим давлением и т. д. [c.486] Из всего сказанного о глобулярных студнях ясно, что они по своим свойствам являются промежуточными системами между растворами полимеров и коллоидными растворами. [c.486] Вернуться к основной статье