ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разложение пероксида водорода, катализируемое иодатом (реакция Брея—ЛибавПериодические йодные часы (реакция Бриггса—Раушера) из "Колебательные химические реакции" Как указывал Брей в 1921 г. [17], двойственную роль пероксида водорода как окислителя и восстановителя он изучал в сотрудничестве с Колкинсом в 1916 г. Честь открытия в 1911 г. реакций с таким двойственным действием пероксида водорода, по его словам, принадлежит Оже. [c.12] Схема реакции [12, 17]. В этом примере двойственная роль пероксида водорода проявляется в 1) окислении иода 2 до йодноватой кислоты НЮз 2) восстановлении йодноватой кислоты до иода. [c.12] Хотя эти реакции и были впервые описаны Оже, только Брею [17] в 1921 г. удалось обнаружить в данной системе колебания, имеющие в условиях эксперимента затухающий характер. [c.12] Исследования механизма и компьютерный расчет модели [24, 70, 74, 107, 35]. Почти полвека продолжались попытки опровергнуть открытые Бреем периодические изменения в процессе реакции иодат — пероксид водорода. Однако Дегн [24] в 1967 г. подтвердил наличие колебаний в этой реакции и вместе с сотрудниками [70] предложил модель, основанную на квадратично разветвленной цепной реакции и дающую колебания, подобные экспериментально наблюдаемым. [c.12] Детальный механизм и модельные расчеты для этой реакции были представлены в работах Нойеса и Шарма в 1976 г. [107] и позже, в 1979 г., в работе Эдельсона [35]. [c.13] В процессе этой реакции периодически изменяются концентрации иода 2 и иодид-ионов 1 . Колебания концентрации иодид-ионов показаны на рис. 2. [c.14] Замена малоновой кислоты ацетилацетоном (2,4-пен-тандионом) приводит к уменьшению продолжительности колебательного режима, а замена марганца (II) (в качестве катализатора) на ионы церия (Ш)—к увеличению частоты колебаний. [c.14] Колебания компоненты У показаны на рис. 3. В работе Буассонада показано также, что данная система имеет либо одну особую точку, либо множество особых точек (три) и один предельный цикл. [c.15] В 1980 г. Буассонад и Де Кеппер [16] опубликовали интересные результаты исследования рассматриваемой реакции наличие простых и сложных колебаний концентрации молекулярного иода, запись которых представлена на рис. 5 вместе с простым предельным циклом для этой системы. [c.15] Механизм реакции [77, 37]. В соответствии с предложенным в 1972 г. Нойесом и др. механизмом реакции в кислом водном растворе, содержащем бромат-ион ВгО малоновую кислоту СН2(СООН)г и достаточное количество бромид-ионов Вг [77], происходящие реакции можно представить в виде двух процессов А В. Процесс А состоит из четырех реакций (Н1, Н2, НЗ и Н7). [c.18] Таким образом, процесс А представляет собой суммарную реакцию приведенных выШе взаимодействий (R1) -f + (R2)+3(R3)+3(R7),T. е. [c.19] Процесс В состоит из четырех реакций непосредственного взаимодействия бромат-иона с церием (III) и малоновой кислотой при практически полном отсутствии бромид-ионов. [c.19] При достаточно высокой скорости реакции окисления броммалоновой кислоты (RIO) концентрация бромистой кислоты резко падает до значения, равного (НВг02)а, и процесс В прекращается. Концентрация бромид-ионов быстро увеличивается до тех пор, пока скорость реакции их накопления не будет компенсироваться скоростью реакций их расходования в процессе А, инициируемом реакцией (RI), что приводит вновь к процессу В и переключению циклов колебаний (рис. 7). [c.20] На основе приведенных десяти реакций был предложен механизм колебательной химической реакции, при этом все реакции, за исключением (КЗ) — (К5), рассматриваются как необратимые. [c.21] Решением этой системы уравнений является предельный цикл колебаний, проекции которого в пространстве координат X, у, Z на плоскости в координатах х, у п у, г представлены на рис. 8, а и б соответственно. [c.22] Математические решения [5, 113а, 73, 97, 114]. Математические модели рассматриваемой реакции дают раз-личгные решения. Приведем некоторые единственная осо)бая точка, 3 особые точки, колебательный предельный цикл, двойные периодические колебания, хаотические колебания. [c.23] Решения математической модели. Здесь также были получены множественные решения, включая устойчивый и неустойчивый предельные циклы. Осббый интерес в этом случае представляет возможность прекращения колебаний, т. е. контроля поведения системы. Кроме того, в данной работе авторы, ссылаясь на теорию бифуркаций Пуанкаре, показывают, что параметр Са играет в системе роль бифуркационного параметра. [c.27] Решения и бифуркационный анализ системы в ППР. Плоский предельный цикл, полученный решением этой модели, устойчив как в собственной области, так и за ее пределами (рис. 12). [c.27] Бифуркационный анализ этой системы подробно разобран в работе Рея [87]. Решениями системы являются три особые точки и предельные циклы, характеризующие колебательное поведение реакции. Следует отметить, что математическая модель системы гликолиза, изученная Сельковым, дает очень похожие (топологически) на получаемые в модели ППР три особые точки и предельные циклы, хотя и сами системы, и дифференциальные уравнения их моделей весьма различны (см. разд. 3.5). [c.28] Вернуться к основной статье