ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расщепление алифатических и алицикличсских фенилкетонов (габл из "Органические реакции Сб.9" Выводы указанных исследователей частично могут быть объяснены с точки зрения пространственных затруднений чем более разветвленными являются заместители, стоящие рядом с карбонильной группой, тем менее успешно протекает расщепление. При работе с такими соединениями иногда возможна регенерация некоторой части исходного кетона из реакционной смеси. Однако образование все большего количества Сенламида показывает, что имеет место атака по карбонил1.ной группе. [c.11] Применение правила шести [15] Ньюмена для объяснения пространственного воздействия разветвленных заместителей у карбонильной группы удовлетворительно только отчасти. Экспериментально полученные результаты не вполне согласуются с этим правилом, но и не находятся с ним в серьезном противоречии. [c.11] Реакция протекает в ожидаемом направлении также и в случае дикетонов (например, IV), синтезируемых из дигалогенидов, содержащих бензольное ндро. Получены также соответствующие орто- и лгега-грои Бодные [24]. [c.12] Указанным методом были получены некоторые 5-метил-3,3-ди-алкилпирролидоны-2, и считают, что эта реакция имеет общий характер [27]. [c.13] При обработке циклогексилфенилкетоиа амидом натрия образуется с %-ным выходом амид циклогексанкарбоновой кислоты [18]. Подобным же образом, из ц клопропилфенилкетона и амида натрия в кипящем бензоле был получен с выходом 42% амид циклопропан кар боновой кислоты наряду с небольшим количеством (2%) бензамида. Однако эти результаты не могли быть повторены и не соответствуют более ранним данным, согласно которым единственным продуктом реакДии, который удалось выдели гь при взаимодействии с амидом натрия во влажном бензоле, быw бензамид [16]. [c.14] Помимо этого, практическое применение рассматриваемой реакции к алифатическим кетонам ограничивается, если заместители сильно разветвлены. Например, кетон X остается инертным к действию амида натрия даже в жестких условиях [31]. Поскольку в подобных случаях регенерируется исходный кетон, неудачу, по-видимому, следует приписать пространственным затруднениям, возникающим вокруг карбонильной группы. [c.15] Диарилкетоны легко поддаются воздействию амида натрия. Симметрично замещенные кетоны могут образовывать только по одному амиду и одному углеводороду. В случае несимметричных диарилкетопов, замещенных таким образом, что одно ароматическое ядро обладает значительно сильнее выраженными элск-тронодонорными свойствами, чем другое, образуется преимущественно один амид и один углеводород. [c.15] Большое ЧИС.ЛО диарилкетопов, пе входящих в эти две крайние группы, образует по четыре возможных продукта реакции — по два амида и два углеводорода — в различных количествах. Для получения амидов представляют интерес диарилкетоны только первых двух типов. [c.15] Известно лишь немного примеров изучения действия амида натрия на циклические ароматические кетоны. Было показано,, что флуоренон, как и следовало ожидать, образует о-фенилбснз-амид [34, 35]. Однако антрахинон после обработки амидом иатрия регенерировался в неизмененном виде [28]. [c.16] Симметрично замещенные циклические кетоны реагируют с раскрытием кольца и образуют только один продукт реакции— амид алифатической карбоновой кислоты. Например, расщепление 2,2,5,5-тетраметилциклопснганона (XI) (38] протекает так, как это указано ниже. [c.16] Вернуться к основной статье