ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции с участием водорода на цеолитах из "Окислительно восстановительный катализ на цеолитах" В данной главе обсуждаются экспериментальные результаты по каталитическим свойствам цеолитов в реакциях гидрирования углеводородов и восстановления кислородсодержащих органических, соединений альдегидов, кетонов, фурановых соединений, окисей олефинов. Поскольку после обнаружения гидрирующей активности цеолитов многие вопросы, связанные с выяснением механизма их действия, изучались параллельно на различных реакциях, то дпя удобства рассмотрения материал зтой главы сгруппирован следующим образом. В разделе 1.1 на примере реакций гидрирования аромагаческих и олефиновых углеводородов рассмотрено влияние иа активность цеолита его химического состава и структуры, концентрации и природы катионов, условий предварительной термообработки и др. В разделе 1.2 катал1ГП1ческие свойства цеолитов обсуждаются в связи с реакциями селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов. Восстановлению кислородсодержащих соединений посвящен раздел 1.3. [c.9] Гидрирующая активность Na-морденита была обнаружена при исследовании механизма действия его Н-формы в изомеризации насыщенных углеводородов [43]. Дело в том, что дпя протекания на этом катализаторе реакции изомеризации насыщенных углеводородов, например н-пентана в изопентан или циклогексана в метилциклопентан, не требуется присутствия в его составе металлов VIII группы (табл. 1.1). Введение же в Н-фор-му морденита 0,5%Pd или 5% Ni практически не изменяет активности катализаторе в изомеризации углеводородов. Так, выход изопентана остается иа уроме 40-50%. [c.9] Оказалось, что с ростом степени декатионирования Na-фopмы морденита его активность в реакциях гидрирования бензола и изомеризации циклогексана изменяется антибатно (рис. 1.1). [c.10] Зависимость гидрирующей активности цеолитов от концентрации в их составе ионообменных катионов является одним из существенных свойств этих катализаторов. К данному вопросу мы будем, еще неоднократно возврашаться при обсуждении реакций гидрирования других ненасыщенных соединений. Здесь же мы рассмотрим вопрос о влиянии на гидрирующую активность цеолитов примесей тяжелых металлов в их составе. Известно, что основной примесью при синтезе цеолитов является железо, содержание которого достигает десятых долей процента. Многие факты указывают на независимость гидрирующих свойств цеолитов от наличия примесей посторонних металлов. Сюда относится и указанное выще снижение глубины гидрирования бензола при декатионировании NaM и увеличение выхода продукта реакции при обратном введении катионов Na в NHJ-формы, когда количество примесного железа согласно спектральным данным оставалось на уровне 0,4%. При исследовании гидрирования этилена на цеолите Y было отмечено, что при одном и том же содержании примесного железа Na-форма была неактивна, а Са-, Nd-формы проявляли высокую активность (25]. [c.12] Исследование гидрирования этилена на мордените и ряде оксидных катализаторов (табл. 1.3) в циркуляционном реакторе при атмосферном давлении показало, что аморфный алюмосиликат, AljOj и SiOj не проводят реакцию при 100-190°С. В то же время NaM уже при 100°С обладает заметной активностью аморфизация этого катализатора при прокаливании его при 950°С приводит к полной потере гидрирующей активности. Таким образом, гидрирующая активность присуща именно кристаллическим алюмосиликатам. [c.12] Оригинальный опыт по выяснению влияния микропримесей в цеолите на его гидрирующую активность быт проведен Топчиевой с сотр. [46]. Они синтезировали цеолит и аморфный алюмосиликат из одного и того же геля и показали, что гидрирование пропилена протекает только на цеолит-ном катализаторе, аморфный образец был неактивен, хотя количество примесей в этих катализаторах было одинаково. Было установлено также, что содержание примесного железа не влияет на гидрирующую активность цеолита [46, 47]. Однако в последнее время авторы этих работ изменили свою точку зрения и полученные в [46, 47] результаты по гидрирующей активности цеолита NaY с различным уровнем примесей они рассматривают как доказательство протекания реакции гидрирования с участием примесного железа [48,49]. [c.12] Примечание. Состав пеитенов (%) пентен-1 24,0/ гринс-пентен-2 38,81 цис-пентен-2 26,5 2-метилбутен-2 78 2-метилбутен-1 2,0 и н-пентан 0,9. [c.13] Следует отметить, что изменение направления реакции от гидрирювания ДО скелетной изомеризации при переходе от катионных форм цеолитов к декатионированным образцам имеет место также в случае превращения и других олефиновых углеводородов, например циклогексена [53]. Так, на Ма,К-форме зрионита (Ка, КЭ) в качестве единственного продукта образуется циклогексан (табл. 1.5), выход которого растет с температурой. [c.13] Важно отметить, что гидрирование пентенов на катионных формах цеолитов сопровождается реакциями изомеризации двойной связи в угле-водороддх, а также скелетной изомеризацией. Как видно из рис. 1.2, отношение пентен-1 пентен-2 в продуктах гидрирования пентенов на катионных формах цеолитов вначале уменьшается с ростом глубины гидрирования пентенов от исходного уровня до равновесного, а при достижении выхода продуктов гидрирования в 60% и более зтй соотношение опять начинает расти причем наиболее резкое увеличение данного отношения наблюдается при степенях гидрирования пентенов 90% и выше. Такая зависимость может свидетельствовать о различной скорости гидрирования разных изомеров пентена, когда состав остающихся непрореагировавшими олефинов не успевает прийти в равновесное состояние при высоких выходах продуктов гидрирования, т.е. при высоких гидрирующих активностях катализатора. [c.14] Более неожиданным оказался тот факт, что гидрирование пентенов даже на Ка-формах цеолитов сопровождается скелетной изомеризацией углеводородов (рис. 1.3), о чем можно судить по количеству изопентана в продуктах реакции, существенно превышающему количество изопенте-нов в исходной смеси. При этом количество изопентана проходит через максимум в зависимости от выхода продуктов гидрирования. [c.14] Далее следует сделать оговорку о гидрирующей активности катализаторов. Поскольку концентрация промежуточного полугидрированного комплекса не может быть большой величиной, то ясно, что в ряду катализаторов с низкой гидрирующей активностью должно выполняться условие fe] f a и в таком случае повьидеиие каталитической активности достигается увеличением к . С другой стороны, в ряду катализаторов с высокой гидрирующей активностью должно быть обратное соотношение ki kj. Тогда повышение каталитической активности будет достигаться увеличением скорости третьей стадии в обсуждаемой схеме реакции. [c.16] ВЫСОКОЙ активности катализатора скорость изомеризации будет уменьшаться с ростом гидрирующей актиности (увеличение в знаменателе уравнения 1.2). Таким образом, протекание наряду с гидрированием скелетной изомеризации и наблюдаемый максимум на зависимости выхода продуктов изомеризации от гидрирующей активности катализатора свидетельствуют об осуществлении процесса через общий полугидрированный комплекс. [c.17] Как видно, величина отношения скоростей гидрирования сравниваемых углеводородов близка к единице на всех цеолитных катализаторах. Известно, что на металлических катализаторах скорости гидрирования линейных олефинов и циклогексена также отличаются незначительно [55]. [c.18] Катионные формы цеолитов проявляют активность в гидрировании не только пентенов и циклогексена, но и других олефиновых углеводоро-,дов, например зтилена и пропилена [56-59]. [c.18] Как указывалось выше, одним из основных факторов, от которых зависит гидрирующая активность цеолитов, является степень декатионирования, или концентрация катионов в цеолите. Исследования показали [60], что каталитическая активность NaM в гидрировании бензола снижается линейно оо степенью декатионирования этого цеолита (рис. 1.4). Поскольку реакция проводилась в условиях невысоких превращений бензола, то указанные на рисунке выходы продукта можно считать пропорциональными активности катализатора (скорости реакции в выбранных условиях). Такая линейная зависимость свидетельствует об однородности и одинаковой доступности активных центров катализатора. [c.18] При исследовании гидрирования 2-метилбутена-2 на цеолите NaY [61] найдено нелинейное изменение активности катализатора от степени декатионирования (рис. 1.5). Очевидно, зто связано с неоднородностью мест локализации катионов Na в структуре этого цеолита. Известно, что только 70—75% катионов Na находятся в больших полостях цеолита Y, доступных для реагирующих молекул. Остальные 25- 30% катионов располагаются в кубооктаздрах и гексагональных призмах, в которых они недоступны для адсорбированных молекул. Однако при повышенных температурах возможны перемещения катионов из одних мест в другие. [c.18] Из общего количества катионов Ыа , находящихся в больших полостях данных образцов цеолита V, были рассчитаны количества полостей, содержащих по одному, по два, по гри и т.д. катиона, т.е. количества катионных мультиплетов различного порядка [62]. Для такого расчета необходимо было вывести формулу распределения катионов по большим полостям цеолита. Эго было сделано на основе следующих рассуждений. [c.20] Требуется определить вероятность образования мультиш1ета А -го порядка, г.е. вероятность нахождения к катионов в одной большой полости цеолита (ясно, что к может изменяться от О до т). [c.20] Уравнение (1.6) отличается от аналогичной формулы в теории ансамблей Кобозева [63] первым сомножителем, который появился здесь в результате учета того факта, что количество мест в большой полости цеолита (размер области миграции по терминологии теории ансамблей) ограничено числом т. [c.21] Вернуться к основной статье