ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Этерификация жидким этиленгликолем из "Полиэфирные волокна" Начальная реакционная смесь представляет собой суспензию, поскольку терефталевая кислота мало растворима в этиленгликоле. Это обстоятельство определяет многие кинетические и технологические особенности прямой этерификации. [c.25] Было установлено [1], что по мере увеличения содержания воды в системе константа равновесия увеличивается, что объяснили влиянием воды на диссоциацию карбоксильных групп. Значение кажущейся константы равновесия равно 1,09—1,10. Теплота реакции этерификации оказалась незначительной и составила 4,18 кДж/моль (1 ккал/моль). [c.26] Скорость растворения терефталевой кислоты в этиленгликоле но мере увеличения температуры растет почти линейно, в то время как скорость химической реакции этерификации увеличивается по степенному закону. [c.27] Однако практическое применение сильнокислых катализаторов затруднено из-за одновременного каталитического ускорения ими побочных реакций, оказывающих неблагоприятное воздействие на качество полимера. [c.28] При повышении температуры реакция значительно ускоряется и уже при температуре выше 220— 230 °С становится практически возможным проводить ее без катализаторов, под давлением, при удалении реакционной воды. [c.28] Установить механизм этой реакции затруднительно. Кроме того, необходимо учитывать, что при всех условиях побочные реакции синтеза полиэфира сопровождаются выделением воды. [c.29] Диэтиленгликоль, так же как и этиленгликоль, этерифицирует терефталевую кислоту и затем входит в состав макромолекулы полимера. Эта вредная для показателей полимера и волокна побочная реакция ускоряется многими катализаторами основной реакции. Особенно способствуют образованию простого эфира соединения олова, висмута, титана и уранила. [c.29] Как видно из приведенных данных, с увеличением j количество образующегося диэтиленгликоля увеличивается. Это наиболее сильно проявляется в области малых величин f — от 0,8 до 2,0. [c.29] Если принять, что для получения качественного полимера содержание диэтиленгликоля в этерификате не должно превышать 0,5—1,1% (масс.), необходимо сделать вывод о нежелательности проведения этерификации при температурах выше 240 °С, если не принять особых мер по ингибированию побочной реакции. [c.29] При этерификации в открытой системе без давления с катализатором количество диэтиленгликоля значительно и может составить недопустимую величину (вплоть до 3—5%). Для ингибирования побочной реакции образования ДЭГ предложено вводить ингибиторы аминного характера, такие, как гуанидинкарбонат и гидроокись тетраэтиламмония [17], триэтаноламин, трибутиламип [5] и другие органические основания. Однако явной зависимости ингибирующего действия добавки от ее основности не наблюдается. Это, очевидно, связано с различной растворимостью оснований, а также со стерическими затруднениями, создаваемыми алкильными заместителями при атоме азота. [c.29] Однако ингибирующее действие подобных соединений нередко проявляется и по отношению к основной реакции — в заметном замедлении ее или в уменьшении степени превращения. [c.29] Вернуться к основной статье