ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ивменение структуры при формовании волокна из "Полиэфирные волокна" Представления о последовательности изменений, происходящих в полиэтилентерефталате при нагревании или охлаждении, могут быть получены многими способами. Наиболее ценные данные были получены при применении динамического, термического и термомеханического деформационного метода. [c.107] Изменение тангенса угла диэлектрических потерь 6 и модуля упругости Е при нагревании полиэтилентерефталата от —180 до 150 °С. [c.108] При исследовании динамических свойств моноволокна [351 был сделан вывод, что в случае частично кристаллического полиэфира р-переход связан не только с колебательными или вращательными движениями в аморфной фазе, но и с этими же явлениями в дефектных областях кристаллической фазы. Температура, при которой наблюдается максимум потерь на внутреннее трение при -переходе, повышается с увеличением степени вытяжки положение максимума, соответствующего р-иереходу, остается неизменным. Отсюда был сделан вывод, что при вытяжке волокна уменьшается внутренняя подвижность молекулярных цепей в некристаллических областях. [c.108] При низких температурах помимо -перехода были обнаружены [38J еще две области релаксации S-переход при температуре —227 °С и s-переход при —247 °С. Оба эти перехода имеют энергию активации около 16,7 кДж/моль (4 ккал/моль) и связаны, по-видимому, с движением в дефектных областях. [c.109] О превращениях физической структуры полиэтилентерефталата можно проследить по зависимости удельной теплоемкости от температуры. УДель-ная теплоемкость возрастает при увеличении числа внутренних степеней свободы, т. е. зависит от возможных видов движения молекул. [c.109] На рис. 5.7 показана такая зависимость для закаленного образца полиэтилентерефталата [39]. Начиная с температуры —20 °С, удельная теплоемкость вначале линейно растет с повышением температуры. При температурах 60—80 °С более быстрое возрастание удельной теплоемкости свидетельствует о заметном увеличении подвижности структурных элементов макромолекул, приобретающих подвижность, достаточную для образования кристаллитов при температуре около 100 °С и выше. Новое возрастание удельной теплоемкости в интервале температур 220—270 С связано с плавлением кристаллитов полиэфира. [c.109] Все эти процессы сопровождаются выделением или поглощением энергии. Об этом можно судить по дифференциальным кривым нагревания [40, 41]. На рис. 5.8 приведена кривая нагревания аморфного невытянутого пол-иэфир-ного волокна. При равномерном повышении температуры нагревателя температура образца изменяется неравномерно. Это объясняется тем, что при нагревании полиэфир последовательно претерпевает превращения, протекающие с поглощением тепла (участки кривой А и В) и с выделением тепла (процесс, характеризующийся участком Б). Эндотермический процесс в области А протекает, начиная с 77—80 °С, и заключается в переходе полимера из стеклообразного в эластическое состояние без фазового превращения. Этот процесс, называемый рас-стекловыванием (при охлаждении — стеклованием), соответствует -переходу. В области температуры стеклования, которая характеризуется появлением подвижности сегментов полимерных цепей в аморфных областях полимера, наблюдается также изменение теплоемкости, что было видно из рис. 5.7. [c.110] После расстекловывания полиэфира протекает экзотермический процесс фазового перехода — кристаллизация, характеризующаяся пиком в области Б. Второй эндотермический процесс в области В наблюдается при температуре выше 220—226 С я завершается при 260—265 °С. При этом разрушается кристаллическая структура и полиэфир плавится. Этот переход, как и кристаллизация, является фазовым. В температурной области 350—500 °С процессы также протекают с выделением или поглощением тепла, но здесь они обусловлены сложным наложением различных термодеструктивных явлений. [c.110] При медленном охлаждении полиэтилентерефталата из расплава отмечают только 0 ДИН экзотермический эффект в температурной области 210— 220 °С, в которой происходит кристаллизация полимера. [c.110] Термомеханические кривые растяжения и усадки полиэфирной нити. [c.110] При температуре стеклования изменяются коэффициент расширения, удельная теплопроводность, сжимаемость, теплоемкость, модуль эластичности, диэлектрические и многие другие свойства полиэфира. Самым простым способом определения является снятие кривых деформации под постоянной нагрузкой при медленном повышении температуры или кривых усадки под очень малым натяжением (рис. 5.9). [c.110] При помощи дилатометрических измерений было установлено, что температура стеклования достигает постоянного значения при молекулярной массе полиэфира 12-10 — 14-10 и равна для аморфного образца 67 С, а после кристаллизации возрастает до 81 °С. [c.111] Зависимость температуры стеклования, характеризующей гибкость и подвижность кинетических элементов только в аморфной фазе, от степени кристалличности и ориентации представляет большой интерес. При изучении влияния кристаллизации полиэтилентерефталата на его диэлектрические потери, было отмечено, что кристаллизация приводит к уменьшению подвижности сегментов в аморфной фазе [36]. Применение метода ядерного магнитного резонанса позволило установить [44], что интенсивность движения в аморфных областях полимера уменьшается с увеличением степени кристалличности. Подвижность частей молекул, расположенных в аморфных областях, ограничена за счет того, что другие их части входят в состав кристаллических областей. Другой причиной снижения подвижности макромолекул в аморфной фазе, по-видимому, является напряжение. Херви экспериментально установил [45], что температура стеклования увеличивается при повышении напряжения при растягивании полиэфирного волокна. [c.111] По-видимому, полимер с большей молекулярной массой имеет и больший набор сегментов с меньшими размерами, что и проявляется в расширении температурного интервала в сторону более низких температур. [c.111] Область рабочих температур волокон из некристаллизуюпщхся полимеров ограничена уровнем их температуры стеклования, выше которой их деформация носит характер необратимого пластического течения. Примером таких волокон являются поликарбонатные волокна = 150 °С), которые могут быть получены в закристаллизованном состоянии только в виде сополимеров, содержащих вполне определенное число гибких алифатических звеньев с таким же периодом идентичности, как и основные звенья цепи [47]. Способность полиэтилентерефталата легко кристаллизоваться в ходе технологических операций во многом определяет успех и свойства полиэфирного волокна. [c.111] Электронные фотографии поверхности аморфного полиэтилентерефталата после отжига в течение 1,5 лет при комнатной тешерату-ре (а, 5) и в теченпе 1 месяца при 50 С (й). [c.112] По многим данным, кристаллизация начинается при температуре выше 85 °С. Только после этой температуры отмечается изменение рентгенографической картины, а при температуре выше 110 °С изменяется сигнал ядерного магнитного резонанса, приобретающий структуру, характерную для частично кристаллического полимера [54]. Использовав дилатометрический способ измерения удельного объема, Колб и Изард установили [43] начало кристаллизации при 95,4—99,3 °С в случае нагревания сухого полимера и при 70,7—75,6 °С в случае нагревания полимера в воде. В ряде жидкостей, например, в ацетоне, нитрометане и азотной кислоте, кристаллизация происходит и при комнатной температуре. [c.114] По некоторым данным [55], скорость кристаллизации максимальна при 180—190 °С. До 180 °С кристаллизация протекает с индукционным периодом, в течение которого зародыши кристаллизации достигают критических размеров. По температурной зависимости индукционного периода была рассчитана энергия активации процесса кристаллизации, оказавшаяся равной 83,7 кДж/моль (20 ккал/моль). Усредненные нами экспериментальные данные Коббса и Бартона [55] приведены в табл. 5.2. [c.114] Интересно отметить, что для полиэтилентерефталата справедливо экспериментально наблюдаемое для многих полимеров постоянство отношения температуры плавления к температуре максимальной скорости кристаллизации, в среднем равное 0,83 при нормальном давлении и лишь незначительно убывающее с повышением давления. Это может указывать на то, что для всех полимеров отношение энергии активации кристаллизации к константе ее скорости одинаково [53], хотя абсолютные значения констант скорости и соответствующие им временные характеристики, например полупериод кристаллизации, могут отличаться на несколько порядков. [c.114] Вернуться к основной статье