ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Качественная интерпретация вольтамперных кривых в простых системах из "Органическая электрохимия Т.1" Понятие окисление и восстановление в неорганической химии определены более точно, чем в органической химии. J a-пример, совершенно очевидно, что при окислении Ре +- Ре происходит потеря одного электрона, а при восстановлении Zrf — присоеиииение двух электронов. В случае же органических соединений ситуация не столь очевидна обмен электронами часто приводит к образованию или разрыву ковалентных связей. [c.30] В этом разделе мы будем рассматривать только те типы соединений, у которых перенос электронов не сопровождается химической реакцией. Следует отметить, что в эту категорию попадают, очевидно, все соединения, поскольку существует много доводов в пользу предположения, что при электронном обмене единовременно происходит перенос лишь одного электрона без изменения молекулярной структуры. В этом случае перенос электрона изменяет только сольватную оболочку. Однако в большинстве случаев образование нлн разрыв ковалентных связен происходит настолько быстро после (или до) переноса электрона, что с помощью существующих экспериментальных методов невозможно обнаружить промежуточные соединения, образовавшиеся нме1ню на стадии переноса заряда. [c.31] Выше был рассмотрен перенос электрона между двумя химическими соединениями. Одиако те же окислительио-восстаио-вительиыс явления наблюдаются, если перенос электрона происходит между соединением в растворе и металлическим проводником (электродом), погруженным в этот раствор. Если Потенциал, установившийся иа электроде, измерен по отношению к потенциалу электрода сравнения, использованного прн построении шкалы потенциалов (аналогичной шкале, приведенной на рис. 2.2), то с помощью этой шкалы можно сделать ряд предсказаний. Так, следует ожидать, что фенотиазин (1в Е = = 3-Н0е) будет окисляться на электроде в ацетонитриле только в том случае, если потенциал электрода будет выше 0,65 В (отн, Ag/Ag+). [c.32] До сих пор мы принимали, что перенос электронов между двумя соединениями или между соединением и электродом происходит очень быстро. Так, утверждают, что для окисления восстановленной формы в окислительно-восстановительной паре со стандартным потенциалом 1 достаточно привести ее в контакт с окисленной формой окислительно-восстановительной пары с потенциалом 2 (если г 1) (или с погруженным в раствор электродом, имеющим потенциал Е2 Е ). В действи- тельности это ие так кроме термодинамических факторов необходимо учитывать и кинетические факторы — скорости электронного переноса и массопереноса, которые также могут оказаться лимитирующими. [c.32] Трехэлектродная система. Прежде чем начать обсуждеыиё, необходимо изменить электрическою схему, приведенную иа рис. 2.1. Потенциал электрода, на котором протекают электрохимические реакции, следует сопоставлять с потенциалом другого электрода. При этом имеется в виду разность потенциалов не между двумя электродами, изображенными на рис. 2.1, а между исследуемым электродом и третьим электродом, так называемым электродом сравнения. Потенциал электрода сравнения относительно раствора не зависит от состава раствора и от плотности тока, пропускаемого между двумя другими электродами. [c.33] Вольтамперная кривая при наличии в растворе одного восстановителя. Рассмотрим /, -кривую (часто ес называют волной) простой системы, содержащей фенотиазин (1 R = H) и его катион-радикал (2 К = Н) или раствор фенотназина в растворителе типа ацетонитрила (рис. 2,4) . Рабочим электродом служит вращающийся диск размером 1 мм из полированной платины, представляющий собой срез проволоки, запаянной в толстостенную стеклянную трубку. Когда потенциал рабочего электрода Е возрастает (численно), ток, вначале практически равный нулю, после достижения потенциалом определенного значения быстро увеличивается, а затем принимает предельное значение. [c.34] Кривая такого типа характерна для реакции (1)—(2) илн, точнее, она характеризует общую кинетику этой реакции, поскольку плотность тока пропорциональна скорости, с которой Происходит обмен электронов иа границе фаз металл — рас гвор. Общая скорость процесса определяется скоростями массопереноса и переноса заряда оба эти явления всегда наблюдаются Б электрохимических процессах. [c.34] Количественное изучение /, -кривых (см. разд. 2.3.3) подтверждает кинетическую основу такого различия в случае простых систем. Следует отметить, что если за переносом заряда следует химическая стадия, которая сама необратима [например, образование сульфоксида (5) из дикатиона фенотиазина (3)], тогда совокупность электрохимической и химической реакций превращает систему фенотиазин (1) и сульфоксид (5) в действительно необратимую. [c.37] При потенциале Ег фенотиазин (1) превращается ка электроде исключительно в катион-радикал (2), а при потенциале Е2 — непосредсгвепно в дикатион (3). [c.38] Поскольку /.Я-криван в области пересечения с осью потенциалов идет очень круто, то электродный потенциал будет меняться очень немного даже в случае протекания значительного тока. [c.39] Используя такую систему, можно представить диаграмму (рнс, 2.11), потенциалы которой сравнены с потенциалом классического электрода сравнения — насыщенного каломельного электрода в водной среде. Следует отметить, что доступные для электрохимических исследований области в органических средах обычно шире, чем в водных. [c.40] Вернуться к основной статье