ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы, основанные на ступенчатом изменении потенциала и тока из "Органическая электрохимия Т.1" Кинетический контроль при влиянии скорости развертки. [c.101] Этот метод 201 соотношения, полученные для анализа механизма электродной реакции [53,54], несомненно окажутся весьма цеииыми для дальнейшего исследования электродных реакций органических соединений. [c.103] Смешанный гетерогенный и гомогенный кинетический контроль. Предельные значения констаит скорости гетерогенных и гомогенных реакций скоростей по отношению к V были определены расчетным путем [7]. Соотношения для систем нернстовского типа, обсуждавшиеся в двух предыдущих разделах, не имеют силы для обсуждаемых процессов. По-видимому, наилучшим методом является непосредственное сравнение теоретических вольтамперограмм, рассчитанных цля соответствующих скоростей гетерогенных и гомогенных процессов, с экспериментальными вольтамперограммами. Вольтамперометрия с нормированной разверткой потенциала (НВА) [22] представляет собой наиболее точный и удобный метод для проведения подобного сравнения (см. след, разд.). [c.103] Недостаток применения методов ЛВА и ЦВА заключается в том, что при анализе результатов из всех получающихся данных Используются только потенциалы и токи пика. Кроме того, для сравнения модели с экспериментальными данными необходимо заранее сделать предположение о кинетике процесса [26]. Это не относится к методу ЛВА, так как при использовании соотношений (3.8)-—(3.10) порядок реакции и, следовательно, закон скорости реакции можно определить непосредственно из экспериментальных данных. Однако в обычных методах ЛВА и ЦВА используется только небольшая часть полученных данных. [c.103] Примеры применения методов ЛВА и ЦВА для исследования реакции с переносом заряда и сопряженных химических реакций настолько многочисленны, что полный их обзор выходит за рамки этой главы. Выбор описываемых ниже примеров определялся стремлением авторов показать современное состояние искусства исследования кинетики гетерогенных и гомогенных реакций. [c.105] Однако позднее с помощью метода ЛВА было показано, что основная стадия включает реакцию сочетания радикала и субстрата. Различить эти два механизма позволяет варьирование концентрации субстрата. Если скорость реакции описывается уравнением (3 16), то при 298 К следует ожидать, что d n/d( g Са) = 1 ,7 мВ при десятикратном изменении са если же справедливо уравнение (3.18), то d /d(lg са) 39,4 мВ на декаду. В отсутствие и в присутствии метанола эти значения составляли соответственно 37.4 1,1 и 36,5 0,3 мВ иа декаду Линеиныи анализ показал, что = 53,6 0,3 мВ, что соответствует чисто кинетической волне при наличии реакции второго порядка. Эти данные почти не оставляют сомнений в том, что в условиях вольтамперометрин первичным процессом является процесс сочетания катион-радикала диметоксистиль-бена с субстратом. [c.108] Приведенный краткий обзор по использованию методов ЛВА и ЦВА демонстрирует большие возможности этих методов при исследовании кинетики гетеро1еиных и гомогенных процессов. Рассмотренные случаи составляют лишь малую часть возможной области применения этих методов. [c.110] Если потенциал плоского электрода резко сдвинуть от значения, при котором ток еще не течет, до значения, при котором скорость переноса электрона определяется скоростью диффузии, зависимость тока от времени передается уравнением (3.25). [c.110] Конкуренция между гомогенным и гетерогенным переносом Электрона на второй стадии (Е) и возможность различать эти два пути реакции с помощью. хроноамперометрии подробно обсуждаются Б работах [78—80J Доказано [80], что гомогенный перенос электрона будет доминировать, если только время измерения ие превышает 0,1 мкс, в настоящее время такие измерения невозможно выполнить Таким образом, можно сделать вывод, что пропессы ЕСЕ, включающие иве стадии гетерогенного переноса электрона, не наблюдаются в условиях, когда они могли бы быть исследованы методами электрохимической кинетики [80]. [c.111] Качественное применение получил метод ступенчатого изменения потенциала с последующей линейной разверткой для случая внутри- и межмолекулярного сочетания 3,3, 4-триметокснди-фенилэтана (I) [64] (см разд 3 2.6). [c.112] Вернуться к основной статье