ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Практические вопросы электролиза. X. Лунд из "Органическая электрохимия Т.1" Если для получения количественных данных используется система с потоком раствора, то условия перекоса вещества должны быть такими, чтобы можно было точно рассчитать распределение радикалов в ячейке Этого легче всего достигнуть, используя простую и вполне симметричную ячейку Так, удов-легворительиые результаты были получены [197, 198] при использовании цилиндрической ячейки, в которой электрод в виде кольца располагался заподлицо с внутренней стенкой ячейки (рис. 3.42) Резонатор находился неносрсдсгвенно под электродом. Если течение достаточно медленное и поток в основном ламинарный, то можно провести математические расчеты и получить уравне нгя, связывающие интенсивность сигнала ЭПР со скоростью потока и с кинетическими параметрами, содержащими константу скорости. С помощью такой ячейки можно измерить консганты скорости реакции второго норядка для распада радикалов, их диспропорционирования и димеризации вплоть до значений 10 л/(моль с). [c.149] Как уже было отмечено, следует проявлять чрезвычайную осторожность при использовании результатов исследования механизмов процессов на микроэлектродах (подобных процессам, описанным в гл. 2) в качестве основы для постановки соответствующих процессов в условиях макроэлектролиза. Особенно важно указать на ограниченность такого подхода читателям, интересующимся главным образом вопросами электросинтеза. [c.157] В случае обратимых систем потенциалы полуволн, полученные на электродах обоих типов, описываются уравнением (4.2). [c.159] Наклон обратимых bo 3h как на ртутном капающем электроде, так и па перемешиваемом ртутном донном электроде должен определяться величшюй RT/ nF), а для необратимых процессов— величиной RT/ ati F). Если в достаточной мере исключить падение напряжения IR в обеих системах (особенно для РДЭ), то форма воли, по ученных на обоих электродах, должна быть одинакова. Любое же различие формы свидетельствует о наличии факторов, по-разному влияюгцих па процессы, протекающие иа ртутном капающем электроде и ртутном донном электроде. [c.159] Если иа вольтамперпой кривой исследуемого соединения имеется только одна волна, се высоту полезно сравнить с вы сотой волны какого-либо обратимого процесса (папример, с косстаповлеиием ионов кадмия или хинопа). Прн этом отношение высоты волны для изучаемого вещества к высоте вотны для соединения, взятого в качестве стандарта, измеряют отдельно на ртутном капающем электроде и на ртутном т,онном электроде. Если отношения высот этих волн на указанных электродах существенно отличаются друг от друга, то. следовательно, различны и процессы, определяющие предельный ток на этих электродах. [c.160] Различие продуктов, полученных ка микро- и макроэлектродах, нередко обусловлено химическими реакциями, в результате которых первичный продукт электролиза превращается в соединение, способное подсерх аться дальнейшему электролизу. Чаще всего реакция протекает слишком медленно и за время жизни одной капли электрохимически активные частицы ке образуются, однако скорость этой реакции достаточна для образования заметных количеств частиц при макроэлектролизе, продолжающемся в течение нескольких минут или часов. [c.161] Если целью исследования является синтез, совершенно очевидна необходимость проведения электролиза больших объемов раствора на выбранных электродах с последующим установлением строения образующихся продуктов При выборе потенциала для макроэлектролиза следует основываться на данных вольтамперных измерений, проведенных на том же рабочем электроде. [c.162] При электролизе, целью которого является как синтез, так и установлекне механизма реакции, настоятельно рекомендуется следить за изменением полярографических кривых и электронных спектров проб, периодически отбираемых в течение электролиза. Изменения формы волны и числа электронов, а также спектров могут дать полезную информацию о ходе реакции [13], а также о возможных послед тощих или конкурирующих реакциях. [c.162] Интенсивные исследования вольтамперных зависимостей при проведении макроэлектролизов в перемешиваемом растворе с использоваинем ртутного донного и других макроэлектродов особенно важны для дальнейшего прогресса электросинтеза. [c.162] Достоинством электрохимического метода является возможность осуществления контроля над активностью реагента — электрона. Успех или неудача эксперимента в значительной степени определяются правильным выбором условий электро-чиза, основанном на понимании принципов управления реакцией и учитывающем свойства различных компонентов электрохимической системы — электрохимической ячейки, электродов, растворителей, электролитов. [c.163] Вернуться к основной статье