ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворители из "Органическая электрохимия Т.1" Электроды Второго рода используют тогда, когда катион металла образует нерастворимую Соль с анионом, однако для создаиия удовлетворительно работающего электрода сравнения такого типа более важной величиной, чем произведение растворимости, является константа равновесия реакции (5.4). [c.195] Каломельный электрод. Насыщенный каломельный электрод (нас. КЭ)—наиболее широко используемый электрод сравнения. Он состоит из ртутного электрода, находящегося в контакте с раствором, насыщенным относительно как Hga b, так и K l. На электроде протекает реакция (5.5). [c.195] Актиипость потенциалопределяющего иона ртути поддерживается постоянной за счет произведения растворимости Hg2 l2 и постоянства активности иона С1- в насыщенном растворе K l, находящемся в равновесии с твердым K l При пропускании тока изменяется лишь количество твердых солей (Hg l2 и КС1), но не состав раствора Растворимость НёгСЬ и K l изменяется с температурой, поэтому потенциал водного насыщенного каломельного электрода относительно нормального водородного электрода равен =+0,242 —7,6-10 (при —25 С). [c.195] При использовании насыщенного КЭ в водных растворах почти не возникает трудностей. При измерениях в неводных растворителях водный насыщенный КЭ соединяют с неводным растворителем с помощью какого-либо устройства, предотвращающего за рязнение растворителя, или готовят электрод, аналогичный насыщенному КЭ, но в неводном растворителе. [c.196] Электрод из фторида меди удобно использовать как электрод сравнения во фтороводороде [191]. [c.198] Электролиз может происходить только в среде, проводящей электрический ток, а природа растворителя играет важную роль в направлении электрохимической реакции. При выборе растворителя следует учитывать такие факторы, как протонодонор-ная способность, рабочий диапазон потенциалов, диэлектрическая постоянная, способность растворять электролиты и исходные вещества, склонность к образованию ионных пар, температурный интервал,. упругость пара, вязкость,токсичность и стоимость (ср. гл. 1). [c.199] Протоиодонорная способность. Наличие протонов — одно из самых важных свойств среды, благодаря которому оиа может влиять на электрохимическую реакцию, особенно на реакцию восстановлепня. Анодные реакции обычно менее чувствительны к протонодонорной способности среды, однако от пее зависят стабильность катион-радикалов и реакционная способность некоторых нуклеофилов в реакциях анодного замещения. [c.199] Высокая протонодопорная способность обычно затрудняет окисление и оно происходит при более положительных потенциалах она также уменьшает тенденцию к отрыву протонов от катион-радикалов, которые благодаря этому достаточно стабильны в сильнокислой среде. [c.199] Описан [227 чрезвычайно чувствительный метод с использованием насыщенной тритием воды для определения содержания воды в растворителе эффективность осушки определяют, добавляя определенное количество воды, меченной тритием, к тщательно осушенному растворителю с последующим контролем уменьшения радиоактивности этого растворителя после обработки осушителем. [c.200] Рабочий диапазон потенциалов. Рабочий диапазон потенциалов в данной системе зависит от материала эчектрода, электролита фона, температуры [231] и растворителя. В данном разделе рассматривается только влияние растворителя. Предельные значения анодного и катодного потенциалов в некоторых обычно используемых растворителях приведены в табл. 5.2 рабочие диапазоны потенциалов оценены лишь прнбтизнтельно, поскольку онн зависят от выбранных критериев отсчета. [c.201] Важным свойством растворителя является также способность сольватировать промежуточные катионы и анионы. Химические свойства заряженных частиц зависят от того, образуют лн они контактные ионные пары, растворитель — разделенные ионные пары или симметрично сольватнрованные ионы. Следовательно, редокс-нотенциалы ионов зависят от природы растворителя (см., напрнмер, [233]). Знание донорных и акцепторных чисел растворителя [234, 235] позволяет предсказать его свой ства как среды в этом отношении представляют интерес и константы автопротолиза растворителя [236]. [c.203] Вернуться к основной статье