ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алифатические нитросоедипения и их производные из "Органическая электрохимия Т.1" Восстановление галогенсодержащих соединений может быть использовано для проведения реакций алкилирования ненасыщенных соединений 118], тиофеполов [119], дисульфидов [120], ямидов [121], гетероциклических соединений [121) и т. д. [c.280] Выход металлорганических соединений обычно уменьшается с ростом катодного потенциала, и для их получения необходимо находить оптимальную плотность тока. Существенную роль может играть состав электролита, особенно природа растворителя и катиона фона (в одном случае наблюдалось влияние природы аннона 1136]). [c.281] Соединения с двойной связью в ос.р-положении восстанавливаются гораздо труднее, чем соответствующие насыщенные соединения. Напротив, введение двойной связи в р.-у-положенне облегчает восстановление (а также предшествующую реакцию с материалом электрода). Алифатические и ароматические галогениды, по-вндимому, незначительно отличаются друг от друга по легкости восстановления. [c.282] Восстановление существенно затрудняется, еслн оио связано с образованием пространственно напряженных структур это видно, напрнмер. при сравнении потенциалов восстановления перхлорциклопентадиена и его аддуктов Г169—1711 (уравнения 7.16, 7.17). [c.282] Алициклические (н стероидные) соединения с аксиальным расположением атомов галогенов восстанавливаются легче, чем соединения с экваториальными атомами галогенов [172—174 . экэо-Галогензамещенные восстанавливаются легче э/гбо-галоген-замещенных [33, 61, 172, 175, 176[. [c.282] Восстановление с заменой галогена иа водород может протекать в очень разных условиях как на ртути, так и иа платине, как в водных, так и в неводных средах. Донорами протонов могут служить и такие растворители, как диметилформамид или ацетонитрил, а также катионы тетраалкиламмония Если возможны альтернативные пути восстановления (образование гндродимера или металлорганических соединении), то для осуществления реакции замены галогена на водород требуется наиболее отрицательный потенциал. [c.283] Восстановление с образованием связи углерод—металл, напротив, довольно чувствительно к составу раствора, однако рациональный подход к его подбору пока весьма затруднителен. Повышение концентрации галогензамещенного соединения чаще всего приводит к увеличению выхода металлорганического Соединения. Повышение концентрации исходного соединения благоприятствует и протеканию реакции гидродимеризации, которая, как уже отмечалось, обычно идет в тех же условиях, что и реакция образования связи углерод—металл. [c.283] Природа электролита, особенно катиона фоиа, часто играет важную роль она влияет не только иа ток фона, ио и на скорость восстановления, поскольку строение двойного электрического слоя и специфические взаимодействия на поверхности электрода н в объеме раствора определяются природой электролита [190]. [c.284] Электровосстаиовление иитросоединений сыграло важную роль в классический период развития органической электрохимии на стыке XIX и XX веков [1]. Прн изучении ступенчатого электровосстаиовления нитробензола Габер пришел к выводу, что определяющим фактором при образовании продуктов является потенциал рабочего электрода [2] он был первым исследователем, осуществившим электролиз органических соединений. [c.289] В этой главе рассмотрены восстановление алифатических н ароматических нитро- и Л/ -ннтросоединений, а также дальнейшее восстановление образующихся при этом продуктов — ни-трозо-, азокси-, азосоединений и гидроксила минов. Электрохимии этих соединений посвящен обзор [3]. [c.289] Форма полярографических воли некоторых иитросоединений, например 1-(4-бромфенил)-2-иитрофенола, зависит от концентрации буферного раствора при низких концентрациях волна становится более крутой, чем при высоких концентрациях Это объясняется каталитическим влиянием продукта восстановления на протоиирование нитросоединеиня, что облегчает восстановление нитрогруппы. Некоторые соединения сходного строения, например эфедрин, оказывают аналогичный каталитический эффект, в то время как для других, например для циклогексил-амина, этот эффект не наблюдается [17]. [c.291] Вернуться к основной статье