ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Иитрамины, Л-нитрозашшы и N нитрозамнды из "Органическая электрохимия Т.1" При анодном окислении нитрозобеизола в нитрометане или ацетонитриле [144] может образовываться соответствующий катион-радикал. [c.311] Восстановление азоксибензолов до гидразобензолов представляет препаративный интерес [155, 117] из-за легкости превращения гидр азобензолов в бензндины и аналогичные соединения. Описано [146] превращение нитробензола в азоксибен-зол и далее в гидр азобензол. С точки зрения охраны окружающей среды электрохимическое восстановление в будущем может с успехом конкурировать с восстановлением под действием порошков металлов. [c.311] Восстановление азобензола может происходить по двум направлениям как двухэлектронное обратимое восстаиовление или как четырехэлектронный процесс с разрывом связи азот— азот Последний процесс преобладает при восстановлении п-гид-рокси- и п-аминоазобензолов [148—150] (уравнение 8.38). [c.312] Пока не установлено какой нз двух возможных путей, представленных на схеме (8.38), предпочтителен. Путь через образование фенилгидразона хинона аналогичен восстановлению других фенилгидразонов в кислой среде [53]. Из полярографических данных следует, что в щелочных растворах прн высоких значениях pH протекает двухэлектроиный процесс, приводящий к гидрокснгидразобензолу (24), тогда как по данным кулоно-метрии 3, что позволяет предположить наличие медленной стадии после присоединения первых двух электронов. [c.312] Система азобензол — гидразобензол является одной нз ие-скольких органических редокс-пар, которые на ртутном капаю щем электроде [151] проявляют обратимость или очень близки к этому, в неводных растворителях типа диметилформамида азобензолы восстанавливаются в две одноэлектронные стадии иа первой стадии образуется аиион-радикал, на второй — дк-анион. Диаиион легко протоиируется и далее превращается в арилгидразин [152] (уравнение 8.39). [c.312] Соли арилдиазония способны восстанавливаться на ртутном катоде. В кислой среде на полярограммах имеется не зависящая от pH одноэлектронная волна, за которой следует более высокая, зависящая от pH волна [155, 156]. Восстановление при потенциалах, соответствующих плато первой волны [157], приводит к значению п=, а в качестве продуктов выделены только арнлртутные соли, что свидетельствует о первоначальном образовании радикала. [c.313] При препаративном восстановлении при потенциалах второй волны необходимо исключить возможность взаимодействия между солями диазония и продуктом восстановления — фенилгидра-зином. Использование проточного электролизера с малым отношением объема электролита к площади катода и проведение процесса при низкой температуре позволяют значительно снизить вклад этой побочной реакции [158]. Было найдено [159], что восстановление хлорида п-метоксифеннлдназоиия в разбавленной хлороводородной кислоте на амальгамированном свинцовом электроде приводит к п-метоксифеинлгндразину с высоким выходом. [c.313] Протонированные У-нитрамины восстанавливаются в одну стадию с переносом шести электронов, образуя несимметричные гидразины [160—164] и некоторое количество амниа [164] (уравнение 8.40). [c.313] В ряде случаев при электровосстановлении карбонильных соединений приходится считаться с кето-еиольным равновесием восстанавливаться могут либо одна, либо обе формы [20, 21]. [c.321] Вернуться к основной статье