ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Интегрирование резонансного сигнала из "Введение в курс спектроскопии ЯМР" Важно отметить здесь, что интегрирование дает возможное определить лишь относительное число протонов. Так, если б не различия в химических сдвигах, то этилформиат и диэти. малонат дали бы одинаковые спектры. [c.36] Здесь N — число протонов в молекуле, дающих выбранный р зонансный сигнал, А — площади под сигналами, Мд и Мъ молекулярная масса А и В соответственно. [c.36] Задача 11.1. Определите молярное соотношение метнлбензнлового эфира и толуола по данным интегрирования, приведенным на рис. II. б для метиленовых протонов эфира и метильных протонов толуола. [c.37] Задача 11.3. На рис. 11.9 приведены спектр ЯМР и интегральная крив для смеси толуола, бензола и метиленхлорида. Сделайте отнесение снгна с помощью данных табл. И. 1 и определите молярные соотношения трех единений. [c.40] Задача 11.6. По спектрам протонного резонанса, приведенным на рис. II. 10, определите строение соединений а—к. Приведены также молекулярная формула для каждого соединения и относительные площади сигналов. Указание решение задач облегчается, если сначала для каждого соединения определить эквиваленты двойной связи. Для соединения СаНг,(Ос) число двойных связей дается формулой [(2а + 2)—6]/2. [c.41] Ее иногда используют, если сравнивают величины констант спин-спинового взаимодействия между разными ядрами или для того, чтобы компенсировать отрицательный знак, обусловленный отрицательным гиромагнитным отношением одного из ядер. [c.45] Важное следствие уравнения (П. 8) состоит в том, что энергия спин-спинового взаимодействия, а следовательно, и констан та спин-спинового взаимодействия в противоположность химическому сдвигу не зависят от напряженности внешнего магнитного поля. Поэтому константы выражают в единицах частоты. [c.45] Таким образом, расщепление линий при VA и гх точно равно /ах. По определению константа спин-спинового взаимодействия считается положительной, если нижнее энергетическое состоя ние имеет антипараллельную ориентацию ядерных моментов, как это показано на рис. И. 13. Если справедливо обратное, то константа считается отрицательной. Так, константа спин-спинового взаимодействия / дйух протонов в метиленовой группе отрицательна, поскольку здесь спаривание спинов, соответствующее низкой энергии, ведет к параллельной ориентации ядерных моментов. Существует обобщенное правило, согласно которому константы спин-спинового взаимодействия через четное число связей отрицательны, а через нечетное число связей положительны. Но позднее будет показано, что оно имеет исключения. [c.47] Четвертое правило становится понятным, если мы сравним спектры этилформиата и бензилацетата, приведенные на рис, И. 12. В первом случае взаимодействие протонов групп СНг и СНз осуществляется через три связи, а во втором — через пять связей. В бензилацетате оно оказывается слишком Слабым и не приводит к расщеплению. [c.49] Спии-спиновые расщепления сигналов в спектре протонного магнитного резонанса 2,4-динитрофенояа на частоте 100 МГц, Находим 1ьс = = 9,1 Гц, Jab = 2,8 Гц, /ос ие наблюдается (правило 4). [c.51] В обычной классификации спиновых систем принимаются во внимание эти различные свойства ядер. Как будет детально. [c.55] Увеличение мультиплетности и искажение распределения интенсивностей является, таким образом, указанием на спектры более высокого порядка, которые следует анализировать более-точными методами. Применяя к ним правила первого порядка для определения химических сдвигов и констант спин-спинового-взаимодействия, получают лишь приближенные значения. При этом ошибки становятся все больше и больше по мере увеличения отношения /voб. В общем можно принять, что при /voб 0,1 возникающие ошибки по величине близки к экспериментальной ошибке и ими можно пренебречь. [c.57] Наконец, на константы спин-спинового взаимодействия вс многих молекулах оказывают влияние конформационные равновесия, и -наблюдаемые значения являются-средневзвешенными величинами от параметров различных конформеров. То ж( справедливо, конечно, и в отношении химических сдвиго (см. гл. VHI). [c.60] Задача 11.12. На рис. 11.23 приведены резонансные сигналы олефниовы протонов туевого эфира. Сделайте отнесение сигналов и определите вициналь ные константы спин-спинового взаимодействия. [c.60] Приготовление образца для измерения спектров протонного магнитного резонанса предельно просто. Предпочтительнее использовать растворители, не содержащие протонов, однако это ограничение не очень существенно, так как легко доступны дей-терированные растворители. Для неполярных соединений почти во всех случаях можно использовать тетрахлорид углерода, а для полярных соединений в большинстве случаев подходит хлороформ. Для того чтобы избежать наложения резонансного сигнала протона хлороформа, используется продажный дейте-рохлороформ (изотопическая чистота 99,8 %). Эти два растворителя используют в 90 % случаев, а для слаборастворимых образцов доступны другие дейтерированные растворители диме-тилсульфоксид-(1б, ацетон-(1б, ацетонитрил-(1з, бензол-с1б и ОаО. Свойства наиболее часто используемых растворителей приведены в табл. 1П. 1. [c.63] Вернуться к основной статье