ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчет теплот реакций, констант равновесия и равновесных составов при изомеризации олефинов из "Изомеризация олефинов" Для расчета равновесной смеси несущественно, какую именно схему используют, так как при термодинамическом расчете способ достижения равновесия не имеет значения. Если реакция протекает по схеме (1.8), но расчет равновесия ведут по схеме (1.11), конечные данные эксперимента должны совпасть с результатами расчета. Вместе с тем в ходе реакции будет обнаружено, что в какой-то период времени концентрация вещества Аг окажется выше равновесной. Это объясняется только тем, что система еще не достигла полного равновесия, но частное равновесие на реальной стадии А1 А2 достигнуто. Этот вопрос мы рассмотрим подробнее несколько позже. [c.12] Отметим, однако, что для расчета равновесия в системе с т реагирующих веществ достаточно знать константы равновесия (т—1) реакций. Даже если в реальной системе протекает большее число реакций, определять для всех этих реакций константы равновесия нет необходимости. Например, расчет по схеме (1.10) с 5 реакциями приведет к тому же составу, что и расчет по схеме (1.8) с 3 реакциями. Это объясняется тем, что только т—1) реакций и (т—1) констант равновесия является независимыми. Поэтому для расчета равновесных составов удобны линейные схемы типа (1.8) или звездные схемы типа (1.11). [c.12] Если изомеризация алкена проводится в жидкой фазе, рассмотренный метод расчета должен быть дополнен анализом равновесия между жидкой и газовой фазами. Простым приемом, позволяющим перейти от равновесия в газовой фазе к равновесию в жидкой фазе, является следующий. Предположим, что изомеризация в газовой фазе доведена до равновесия. Тогда находящаяся в равновесии с этой фазой жидкость также, очевидно, будет термодинамически равновесной. Поскольку давление пара компонента над идеальным раствором связано с составом раствора законом Рауля, получаем такую зависимость равновесного парциального давления /-компонента Я, и его равновесной мольной доли в жидкой фазе уу. [c.14] Этот случай приближенно реализуется при структурной и цис-гранс-изомеризации алкенов. Если же происходит скелетная изомеризация, величины У] и могут быть различными. Поскольку, однако, в жидкой фазе скелетные изомеры, как правило, не образуются, для оценочных расчетов можно считать, что У]=Х]. При строгом же расчете нужно рассчитывать у по системе (1.24). [c.14] Дальнейшее уточнение может быть внесено при учете неидеаль-ности газовой системы, для которой определяют х . Вместе с тем и при этом, заменяя парциальные давления Р] активностями fj или произведением коэффициента активности на парциальное давление Ц = У]Рз), мы не получим существенного изменения величин Х], так как у,- для различных изомерных алкенов близки. Иными словами, при изомеризации алкенов константа равновесия, выраженная через активности (Kf), близка к константе равновесия, выраженной через парциальные давления (А р). [c.15] Вернуться к основной статье