ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические закономерности активированной цис-транс-изомеризации из "Изомеризация олефинов" Скорость термической цис-гранс-изомеризации олефинов невелика. Уже отмечалось, что даже при 440°С примерно за 3 ч реагирует лишь 16% ч -бутена-2. Дальнейшее повышение температуры для увеличения скорости изомеризации нецелесообразно, так как при этом существенно возрастает крекинг олефинов. Поскольку, однако, как показано выше, цис-транс-изомернзапяя протекает при возбуждении молекул за счет активных соударений, естественным был переход от термического активирования молекул к активированию за счет поглощения световых и 7-ква нтов. [c.58] Сенсибилизированная цис-транс-язоыеризация может протекать ак в газовой, так и в жидкой фазе. Однако возможны превраще-ня и в твердом состоянии, например отмечено образование твер ого транс-изомера триолеина из цис-изомера [15, 16]. [c.59] В качестве сенсибилизаторов исследовано большое число вв 1ССТВ. Эффективными сенсибилизаторами являются карбонильные )единения спирты, амины, нитросоединения, соединения, содержащие галогены и серу, бензол и другие ароматические углевО роды. [c.59] Так как отношения ст/ фл и ко/кфл не зависят от температуры, существует линейная зависимость 1п (1/Ффл) и 1/7. Эта зависимость действительно отмечена в работах [17, 20], и из нее можно определить величину +. По данным [17], эта величина составляет 7 кДж/моль. [c.61] Довольно четко прослеживается влияние концентрации исходного олефина на квантовый выход соответствующего стереоизомера (табл. 16). При увеличении концентрации олефина фото- или радиационнохимический выход растет, но лишь до некоторого предела. Этот результат достаточно понятен, если учитывать указанные выше стадии возбуждение сенсибилизатора при поглощении кванта энергии, передачу энергии от сенсибилизатора к олефину, высвечивание сенсибилизатора, дальнейшие процессы высвечивания и цис-гранс-изомеризации олефина. [c.61] Естественно, что на результаты цис-транс-изомеризации влияет и концентрация сенсибилизатора. Некоторые характерные результаты приведены в табл. 17. Видно, что квантовый выход несколько увеличивается с ростом концентрации сенсибилизатора. Но, например, увеличение концентрации сенсибилизатора почти в 30 раз изменяет квантовый выход всего на 30%. Обращают на себя внимание низкие квантовые выходы при мольном отношении сенсибилизатор олефин, меняющемся от долей единицы до нескольких сотен. [c.62] Нужно отметить, что различные методы активирования (облучение УФ-светом, -квантами и потоком электронов) приводят ь одинаковому соотношению цис- и гранс-изомеров (табл. 19). Вме сте с тем при значительных мощностях доз 7-излучени [4-10 эВ/(см -с)] отмечены реакции разрыва связей С—Су С—Н, находящихся в р-положении к двойной связи [26], а в при сутствии добавок — присоединение по двойной связи, перераспре деление водорода и миграция двойной связи [26—31]. Однако ос новной реакцией по-прежнему остается ц с-гранс-изомеризация скорость которой по меньшей мере на порядок выше скоростей по бочных реакций. Значительные количества побочных продукте при активированной ц с-транс-изомеризации образуются, в основ ном, после достижения равновесия. Так, при облучении корично кислоты рентгеновскими лучами и 7-квантами Со [мощность дозь 1,3-10 эВ/(смЗ-с)] после достижения, равновесия между цис- 1 транс-изомерами образуется соответственно 25—50% побочны продуктов [15]. [c.64] Молекула олефина или сенсибилизатора, получая энергию све тового кванта, может перейти на более высокий энергетически уровень. Такой переход связан с селективным возбуждением элек тронов, находящихся на связывающей я-орбитали олефина, на п или п-орбитали сенсибилизатора. У олефина имеется свободна разрыхляющая я -орбиталь, и при возбуждении возможны пере ходы на нее одного или двух электронов со связывающей я-орб тали. Для сенсибилизатора возможны дополнительно переходы я-молекулярной на я -молекулярную орбиталь. [c.66] При поглощении энергии от сенсибилизатора в синглетном о стоянии молекула олефина будет переходцть в синглетные состо ния с разными энергетическими уровнями. [c.66] При возбуждении молекул возможен и синглет-триплетный переход за сч спин-орбитального взаимодействия, смешивающего триплетные и синглетш состояния, но для активированной изомеризации он ие характерен. [c.66] В этой схеме 5о — основное, а — синглетное на п-уровне состояние Т — первое триплетное состояние сенсибилизатора Оц, От — основные состояния (синглеты), а Отр — первое триплетное состояние исходного олефина (цис- или транс-). [c.68] Введение добавок, как отмечалось выше, может увеличить долю первых синглетных состояний сенсибилизатора или исключить обратную изомеризацию за счет тушения триплетов образующегося олефина. Теперь становится понятным смещение фотохимического равновесия в присутствии различных добавок. [c.68] Вернуться к основной статье