ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомеризация под действием карбонилов металлов из "Изомеризация олефинов" Структурлую и г ис-гранс-изомеризацию олефинов активируют карбонилы металлов. На скорость процесса влияют-природа и концентрация карбонила и растворителя, структура олефина, реакционная среда, облучение реакционного сосуда УФ-лучами и у-квантами. [c.106] Исследованы каталитические свойства трех карбонилов железа Ре(СО)б, Ре2(СО)9 и Рез(СО)12 [42]. Додекакарбонил желёйа переводил гексен-1 при 60 °С в смесь изомеров, близкую по составу к термодинамически равновесной, а нона- и пентакарбонил про-. являли аналогичную активность лишь при более высоких температурах. Как и в более ранних работах, увеличение давления СО уменьшало или даже полностью подавляло изомеризацию. Ее скорость снижалась и при повышении давления водорода, а в атмосфере аргона подавлялись лишь побочные реакции. [c.107] гексен-1 при т. кип. и добавлении 0,5% (мольн.) Ре(СО)в образует равновесную смесь изомеров за 2—4 ч, а ис-гексен-2 в тех же условиях превращается только на 12%. Вместе с тем в продуктах изомеризации гексена-1 содержится значительное количество гексенов-3. Это означает, что р-олефины, образовавшиеся при взаимодействии. а-олефина с катализатором и находящиеся в его координационной сфере, легко превращаются в 7-олефины. Следовательно, именно скорость образования комплекса с катализатором тормозит общую скорость изомеризации р- и у-олефинов. При увеличении концентрации Ре(СО)б от 0,1 до 1% (мольн.) скорость изомеризации возрастает дальнейший рост концентрации Ре (СО) 5 оказывает неблагоприятное действие. [c.107] Активирующее действие УФ-лучей на чыс-транс-изомеризацию олефинов (см. гл. 3) побудило Азингера исследовать влияние облучения и на структурную изомеризацию под действием карбонилов металлов [43]. Оказалось, что при комнатной температуре без облучения изомеризация отсутствует, а если применять УФ-облу-чение, то в зависимости от мощности излучения за 5 ч степень превращения может достигать 25—90%. Имеются и другие работы [1, 44], Б которых убедительно подтверждено активирование изомеризации олефинов УФ-лучами. [c.107] В работе принимали участие Г. В, Демидович и . Г. Сыркин. [c.107] НОЙ атмосфере и в присутствии следов кислорода и паров воды без растворителя и с-неполярным (бензол) и полярным (изопропиловый спирт) растворителями. Изучено также активирование изомеризации УФ-лучами и у-квантами. Некоторые результаты приведены табл. 29. Видно, что наибольшую каталитическую активность проявляют наименее стабильные карбонилы металлов VII и VIII групп (Ке, Со, Ре), в то время как стабильные к облучению карбонилы металлов VI группы не активны. Наибольшей активностью обладает карбонил рения, но попытки активировать его УФ-лучами и у-квантами оказались безуспешными, так как разложение карбонила протекало быстрее, чем активирование им изомеризации. Это же характерно и для другого двуядерного карбонила — Со2(СО)8. Что касается карбонила железа, то он наиболее чувствителен к активированию и поэтому особенно удобен для исследовательских целей. [c.108] Интересные данные получены при изучении влияния растворителей на активированную каталитическую изомеризацию олефинов. Если реакционную систему облучать 7-квантамн Со, то введение неполярного бензола не уменьшает скорость реакции, а полярный изопропиловый спирт ее ингибирует степень превращения снижается почти вдвое. [c.109] В работах [42, 43] катализирующее действие карбонилов связывали с промежуточным образованием гидрокарбонилов, т. е. со специфическим механизмом изомеризации. В настоящее время накоплены данные, позволяющие отказаться от такого механизма. [c.109] Отметим два результата, не согласующихся с гидрокарбонильным механизмом. Мануэль [42] наблюдал г ис-гранс-изомериза-цию стильбена в присутствии Рез(СО)12, хотя молекула стильбена не содержит аллильного водорода, который мог бы участвовать в образовании гидрокарбонила. При изучении изомеризации аллил-бензола в растворе н-гексана под действием ВСо(СО)4 и НСо(СО)4 нашли [45], что образовавшийся пропенилбензол был дейтерирован лишь на 5 /о, а отношение скоростей изомеризации и дейтерообмена составляло ж 20. Поскольку скорости изомеризации в присутствии НСо(СО)4 и ОСо (СО) 4 были близки, полученные данные указывают на малую вероятность межмолекулярного перехода аллильного водорода от олефина к карбонилу. [c.109] Все эти результаты доказывают, что образование гидрокарбонилов не является обязательным при изомеризации, как это предполагали некоторые исследователи [45]. Поскольку карбонилы металлов можно рассматривать как я-аллильные комплексы нуль-валентного металла и для их активирования требуется подвод тепловой энергии или энергии квантов, то очевидно, что при этом происходит диссоциация одной из связей Ме—С. [c.110] При образовании стабильных карбонилов металлов они приобретают электронную оболочку благородного газа, для чего требуется 12 электронов для металлов VI группы, 11 для металлов VII группы и 10 для металлов VIII группы. Поэтому карбонилы Ш и Мо взаимодействуют с 12 я-электронами шести групп СО и образуют октаэдрические молекулы [46]. Карбонил Ке присоединяет 5 групп СО (10 электронов) и образует двуядерный карбонил за счет связи Не—Ке. Молекулу этого карбонила можно построить из двух октаэдров, в каждом из которых в центральном положении находится один атом металла, пять вершин заняты группами СО, а шестая — вторым атомом металла. Молекула карбонила железа с пятью группами СО имеет строение тетрагональной пирамиды. Но известно, что пять эквивалентных гибриди-зованных связей не образуется, юэтому одна из связей Ре—С ослаблена, что подтверждается измерениями дипольного момента. В карбониле кобальта также одна из связей (Со—Со) отлична от других (Со—С). [c.110] что карбонилы Ке, Со и Ре могут быть активированы, причем для двуядерных карбонилов возбуждение приведет к распаду по наиболее слабой связи Ме—Ме, а в одноядерном карбониле железа к распаду по слабой связи Ре—С. Что касается карбонилов Мо и Ш, то из-за их структурной и энергетической симметрии активирование ими затруднено, поскольку поглощаемая энергия равномерно распределяется по связям Ме—С. [c.110] Диссоциация последнего комплекса приведет к образованию р-олефина, а его последующее внутрикомплексное изменение — к у-олефину. [c.111] Вернуться к основной статье