ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомеризация на силикагеле, промотированном разными добавками из "Изомеризация олефинов" Приготовление катализаторов нанесением координационных соединений металлов на органические и неорганические носители привлекло внимание ряда исследователей [77, 78]. Оно позволяет сочетать положительные стороны гомогенного (активность и селективность в мягких условиях) и гетерогенного (непрерывность и простота выделения продуктов) катализа. В работах [79, 80] такой метод использован для приготовления активных гетерогенных катализаторов на основе я-комплексов Pd b. [c.138] Хлорид палладия, осажденный на силикагеле из раствора олефина, активнее гомогенного катализатора, однако при осаждении Pd U из солянокислого раствора получен неактивный катализа тор. Как показали опыты с системой III, при ее вторичном использовании в ходе изомеризации появляется индукционный период. [c.139] При насыщении поверхности силикагеля бензонитрильным комплексом хлорида палладия избыток комплекса способствует образованию полидентантных комплексов, обладающих меньшей активностью. [c.140] Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. Пер. с англ. М Мир , 1972. 308 с. [c.140] В присутствии гетерогенных катализаторов протекают все воз-ложные реакции изомеризации олефинов миграция двойной свя-)и, цис-транс-томертация, изомеризация скелета. [c.143] Гетерогенные катализаторы. по их способности принимать прогон (или отдавать электроны) и отдавать протон (или принимать электроны) обычно делят соответственно на кислотные, и щеточные. [c.143] Твердая фосфорная кислота обладает меньшей реакционной способностью, поэтому для проведения изомеризации температуру необходимо повысить до 100—300 °С. При 150 °С в присутствии твердой фосфорной кислоты из бутена-1 образуется 18% бутенов-2 в начальном соотношении транс-бутен-2 цис-бутен-2 = 1,07, а из цис-бутена-2 образуются транс-бутен-2 и бутен-1 в начальном соотношении 4,5. Таким образом, твердые кислоты проявляют слабую селективность в образовании бутенов-2 из бутена-1, а цис-транс-изомеризация протекает быстрее, чем изомеризация двойной связи. [c.144] В последнее время в качестве катализаторов изомеризации олефинов используют твердые окисные катализаторы окись алюминия и окись кремния с примесью окиси алюминия, кристаллические и аморфные алюмосиликаты, а также смешанные катализаторы, приготовленные на основе перечисленных соединений. Поскольку во все эти катализаторы входит окись алюминия, рассмотрим ее каталитические свойства. [c.145] Впервые изомеризующая активность окиси алюминия бцла установлена В. И. Ипатьевым, обнаружившим, что в присутствии AI2O3 при 450 °С из 2-метилбутена-1 образуется небольшое количество 2-метилбутена-2. Окись алюминия является эффективным катализатором изомеризации, потому что она слабо катализирует другие реакции (крекинг, полимеризацию), возможные при повышенных температурах [11, 12]. Чистая окись алюминия при низких температурах в изомеризации скелета н-олефинов маЛо эффективна, но в случае разветвленных олефинов вызывает передвижение метильного радикала вдоль цепи. [c.145] Некоторые исследователи отмечают, что окись алюминия совершенно не катализирует скелетную изомеризацию, а имеющиеся противоположные данные они объясняют возможными загрязнениями катализатора анионами киСлот. Однако это справедливо лишь для низких температур ( 200°С). В ряде работ показано, что окись алюминия, приготовленная из очень чистых веществ, обладает некоторой активностью при температурах выше 30О С. Например, при изомеризации н-пентенов на AI2O3 при 400 °С выход метилбутенов составлял 28% (масс.) на пропущенный -пентен [13]. [c.145] Изомеризующую активность окиси алюминия можно значительно повысить добавками фтора [18], хлористого [11], бромистого и фтористого водорода [13] (табл. 43), серной, фосфорной, борной, муравьиной и других кислот [19, 20]. Обработка окиси алюминия фтором (0,36%) ускоряет скелетную изомеризацию [18] содержание изобутена в фракции С4 при 400 °С и объемной скорости подачи сырья 500 ч составляет 23,6%, а степень превращения бутена-1 в побочные продукты не превышает 6,4%. При увеличении содержания фтора в катализаторе до 5% содержание йзо-бутена в фракции С4 повысилось до 36,4%, однако степень превращения бутена-1 в побочные продукты крекинга и полимеризации увеличилась до 89,6%. При обработке окиси алюминия хлористым водородом (см. табл. 42) образуется мало побочных продуктов и заметно увеличивается выход изобутена (при 400 °С от 15,5% на АЬОз до 28,8% на АЬ0з+НС1). [c.147] Кинетика изомеризации бутенов в присутствии окиси алюминия. Поскольку результаты разных исследований изомеризации олефинов в присутствии окиси алюминия сопоставить трудно (из-за различий в условиях ее приготовления, природе сырья и условий проведения реакции), авторами этой книги изучена изомеризация бутенов в присутствии -АЬОз в импульсном микрореакторе [21]. Ниже приводятся основные результаты этой работы. Влияние внутридиф-фузионного торможения изучали при 300 и 450 °С в импульсном режиме изменяя размер частиц катализатора при постоянной навеске и изменяя навеску при постоянном размере частиц (табл. 44). Оказалось, что увеличение размера частиц при постоянной навеске и изменение навески при постоянном времени контакта мало сказывается на зависимости степени превращения бутена-1 от температуры. [c.148] При изменении линейной скорости газового потока в проточных условиях оказалось, что влияние внешнедиффузионного торможения при данных температурах незначительно. Это позволяет предположить, что изучаемый процесс в интервале 150—450 °С протекает в кинетической области. [c.148] Обозначения констант соответствуют приведенным на стр. 151. [c.149] Этот ряд совпадает с ранее (стр. 148) найденным рядом расположения н-бутенов по их начальным скоростям расходования при изомеризации. Вычисленная энергия активации для изомеризации н-бутенов лежит в интервале 25—50 кДж/моль, а теплота сорбции — в интервале 15—29 кДж/моль эти данные подтверждают, что изомеризация н-бутенов протекает в кинетической области. [c.150] Схема изомеризации н-бутенов. Для подтверждения вывода об образовании изобутена из транс-бутена-2 в импульсном реакторе при времени контакта 0,25-10 ч и 450°С были проведены опыты со смесями бутен-1- -т/ анс-бутен-2 и цис-бутен-2- -транс-бутен-2 (рис. 17 [22]). Как видно из рис. 17, наибольшее количество изобутена ( 10%) образуется, когда присутствует только один транс-бутен-2. В смеси 25% цис-бутена-2 и 75% гранс-бутена-2 выход изобутена еще составляет 8% (кривая 2), а при увеличении содержания цис-бутена-2 до 42% выход изобутена падает до 5,6%. При дальнейшем повышении содержания цис-бутена-2 до 85,5% выход изобутена снижается далее — до 3,2%. Аналогично изменяется выход изобутена при исследовании смеси бутен-1 + транс бутен-2 (кривая /). [c.150] Поскольку каталитическую активность связывали с поверхностными гидроксильными группами, природу гидроксильных групп на А12О3 изучали при помощи ИК-спектроскопии [27]. На поверхности окиси алюминия были идентифицированы гидроксильные группы трех типов, и оказалось, что связи групп ОН с поверхностью А1гОз носят преимущественно ионный характер. Гидроксильные группы легко обменивают водород, но скорость обмена значительно ниже, чем при изомеризации бутена-1 на том же катализаторе. [c.152] Вернуться к основной статье