ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ЛАБОРАТОРНЫЕ РЛЬОТЫ из "Физико-химические методы анализа" Схема полярографической установки для регистрации нолярограмм показана на рис. 70. Электролитическую ячейку включают в цепь, состоящую из источника постоянного папряжепия, калиброванного сопротивления, вольтметра и устройства для регистрации тока. Перемещая скользящий контакт С вдоль реостата АБ, на электролитическую ячейку подают папряжепие от внешнего источника Е и регистрируют протекающий через пее ток. [c.163] Капающий ртутный электрод обладает целым рядом цепных качеств кроме того, что из-за постоянной скорости вытекания капель площадь их новерхности практически не изменяется, нериодическое обновление позволяет постоянно иметь чистую поверхность электрода. Область поляризации ртутного электрода довольно широка даже в кислых растворах выделение газообразного водорода в результате восстановления ионов водорода наблюдается нри потенциалах от -1,2 до -1,5 В в зависимости от коп-цептрации кислоты. В нейтральных же и щелочных растворах интервал достунньк нотенциалов расширяется до -2,2 В. Это позволяет изучать и использовать в анализе процессы восстаповления многих неорганических и органических веществ. В области ноложительных нотенциалов использование ртутного электрода ограничено процессом окисления металлической ртути при потенциале около нуля в щелочной и нри +0,4 В в сильнокислой среде. [c.164] Недостатки капающего ртутного электрода - относительная громоздкость и хрупкость конструкции. С капилляром нужно обращаться очень осторожно, поскольку при неаккуратной работе он может засориться. По окончании работы его следует тщательно промыть дистиллированной водой. Далее капилляр вынимают из электролизера, осторожно промокнув торец и стенки кусочком фильтровальной бумаги затем, дав ртути еще некоторое время вытекать из сухого капилляра, его осторожно переворачивают, поднимают так, чтобы ртуть не вытекала, и, укрепив в штативе, закрьшают стеклянным колпачком. Можно капилляр оставить в электролизере погруженным в раствор, при этом необходимо опустить резервуар с ртутью таким образом, чтобы ртуть практически не вытекала из капилляра. При бережном отношении капилляр служит годами, позволяя получать воспроизводимые результаты. [c.164] Внешнее напряжение Евн, налагаемое на полярографическую ячейку, расходуется на изменение нотенциала катода (капающего ртутного электрода), потенциала анода (электрода сравнения) и преодоление сопротивления раствора (омическое падение напряжения 1Ку. [c.165] 80з гМа, ЗОд растворенный кислород будет достаточно полно удален за 5-10 минут. [c.166] Характерная форма нолярограммы, или полярографической волны, представленной на рис. 72, позволяет получить информацию о том, что происходит на электроде при изменении нотенциала. Характеристиками нолярограммы, связанными с природой восстанавливающегося на электроде вещества и его концентрацией, являются соответственно потенциал полуволны 1/2 и сила тока /д. [c.166] На рис. 72 показано, что полярограмма имеет три характерньк участка. С момента замыкания цепи (точка А) до потенциала в точке Б через ячейку протекает небольшой ток, называемый остаточным. [c.166] температурный коэффициент диффузионного тока сравнительно невысок при повышении температуры на 1 °С сила диффузионного тока возрастает на 1-2 % в зависимости от природы деполяризатора. Поэтому при проведении средней точности серийных анализов можно обойтись и без термостата. По при проведении исследований, требующих высокоточньк измерений, температуру раствора в ячейке необходимо поддерживать с точностью + (0,1-0,2) °С. [c.169] Нормальный вид полярограммы, изображенной на рис. [c.169] Для обратимой полярографической волны по графику на рис. 74, б можно также определить и число участвующих в электрохимической реакции электронов и. Сделать это можно, найдя котангенс (мВ) угла наклона кривой и сравнив его с теоретическим значением. Из уравнения полярографической волны следует, что теоретические величины равны соответственно 59,16 мВ для и = 1 29,58 мВ для и = 2 и 19,7 мВ для и = 3. Если же число электронов, участвующих в электрохимической реакции, известно, но этому критерию можно установить, обратимо ли протекает данная реакция па электроде. В случае совпадения экснериментального значения котангенса угла наклона нолярограммы с теоретической величиной, можно полагать, что электрохимическая реакция протекает обратимо. [c.170] В основе качественного полярографического анализа лежит потенциал полуволны, характеризующий природу деполяризатора. Его числовое значение ноказьшает, насколько легко восстанавливается на электроде данное вещество чем менее отрицательно значение 1/2, тем легче протекает восстановление. Потенциал полуволны непосредственно связан со стандартным потенциалом данной окислительпо-восстаповительпой системы, поэтому 1/2 для одного и того же деполяризатора будет зависеть от состава фонового электролита. Это видно из табл. 7, в которой приведены значения 1/2 для ряда попов в различных фоновых электролитах. [c.171] Изменение 1/2 нри переходе от одного фонового электролита к другому обусловлено изменением окислительпо-восстаповительпых свойств деполяризатора за счет образования комплексных соединений различной устойчивости. Наименее выраженной склонностью к комилексообразова-нию обладает поп таллия (I), поэтому потенциал полуволны таллия (I) практически не зависит от состава фонового электролита. [c.171] Если потенциалы полуволн заметно отличаются, то на полярограмме раствора смеси нескольких деполяризаторов можно наблюдать раздельные волны, соответствующие последовательному восстановлению компонентов смеси (рис. 75). [c.172] В условиях классической полярографии четко выраженные раздельные волны наблюдаются при разности потенциалов полуволн не менее 0,1 В и равных концентрациях деполяризаторов. [c.172] Влияние комилексообразования на потенциал полуволны можно исно.льзовать для разделения волн с близкими по значению 1/2 при анализе смесей. Классическим является пример, приведенный на рис. 76. На фоне 0,1 М раствора НМОз потенциа.лы полуволн таллия (I) и свинца (II) нрактически неразличимы (-0,46 и -0,49 В), поэтому наблюдается одна волна, соответствующая суммарному восстановлению тал.лия (I) и свинца (II) (рис. 76, кривая 1). Если в этот раствор прибавить твердый гидроксид калия для создания сильнощелочной среды, то свинец (II) образует гидроксокомнлекс (РЬ(ОН)з или РЬ(ОН)4 ), а ионное состояние таллия (I) не изменится. На полярограмме раствора на фоне КОН (рис. 76, кривая 2) наблюдаются две четкие раздельные волны, соответствующие последовательному восстановлению таллия (Ещ = -0,46 В) и свинца (Ещ = -0,81 В). [c.172] Существуют три способа количественного онределения концентрации вещества метод градуировочного графика, метод стандартов и метод добавок. [c.173] Метод стандартов менее трудоемок, чем метод градуировочного графика, но другие недостатки те же. [c.174] Метод добавок. После того как полярограмма анализируемого раствора записана, в ячейку добавляют известное количество определяемого вещества и регистрируют полярограмму раствора с добавкой. Измерив высоты волн на обеих нолярограммах, рассчитьшают концентрацию определяемого вещества. [c.174] Вернуться к основной статье