ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчет состава продуктов пиролиза олефинов и нафтенов из "Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии" Применение радикально-цепной теории позволяет определить количества продуктов первичного распада н-нарафинов. Выше показано, что среди этих продуктов присутствуют значительные количества олефинов С и выше, которые далее распадаются до низкомолекулярных продуктов. Поэтому расчет состава продуктов пиролиза олефинов необходим при теоретическом определении результатов глубокого пиролиза углеводородов. Естественно использование в таком расчете сведений о радикальных реакциях. Отметим пока, что глубокий пиролиз олефинов дает выходы этилена и пропилена, близкие к выходам их при глубоком пиролизе парафинов с тем же, что и у олефинов, числом углеродных атомов. [c.240] Впервые метод расчета состава продуктов пиролиза олефинов предложен Воеводским [71. Он считал, что олефины дают алкенильные радикалы, которые далее либо распадаются с образованием диена, либо взаимодействуют с исходным олефином, образуя диен и алкильный радикал (реакция Воеводского). [c.240] По данным более поздних работ [141 оказалось, что такой механизм не позволяет объяснить результаты ряда экспериментальных исследований. Например, при малых конверсиях олефинов Се селективность образования диенов близка к нулю, в то время как по Воеводскому она составляет 40%. Таким образом, скорость реакции Воеводского мала. Данные кинетических измерений [151 указывают на необходимость учета вероятностей образования различных алкенильных радикалов, отщепления и, главным образом, прилипания легких радикалов по л-связи. Эти концепции с определенными упрощениями [16, 17] позволяют обеспечить удовлетворительное совпадение расчета и эксперимента. Аналогичный подход развит и в наших работах [9] и будет проиллюстрирован ниже. [c.240] Хотя величина в (УП.1) может быть найдена по данным об элементарных реакциях (АЕ —29 300 Дж/моль), ее лучше подбирать из эксперимента, учитывая, что соотношение (УП.1) является приближенным, так как С . различна для разных реакций и возможно непостоянство кд. [c.242] Проведенное рассмотрение справедливо для длинных цепей, а длина цепи при пиролизе даже легких молекул не превышает 10—15 [20]. Она значительно меньше для углеводородов С5—Сю особенно при высокотемпературном пиролизе, так как разрыв С—С-связи облегчается и инициирование за счет такого разрыва начинает конкурировать с инициированием за счет реакции с легкими радикалами. Естественно, для коротких цепей в результате инициирования за счет молекулярного распада изменится состав продуктов, и его нужно учитывать. Поэтому весь приведенный выше расчет справедлив только для той части олефина, которая инициируется за счет реакций с радикалами. [c.243] Именно такие результаты получены в экспериментах [18], что подтверждает целесообразность использования в расчетах представлений об образовании и изомеризации бирадикалов. [c.244] Если длина цепи т, то Пт молекул превращается через бирадикалы. Эту величину из-за ограниченности данных о реакциях бирадикалов лучше подбирать экспериментально. [c.244] Теперь можно рассчитать состав продуктов пиролиза олефинов, учитывая приведенные схемы и соответствующие им соотношения для количеств образующихся при распаде алкильных моно- и бирадикалов, алкенильных радикалов низших олефинов диенов. Прп этом для алкильных радикалов рассчитывается распад по методу, описанному выше (с. 235), а для низших олефинов расчет повторяется до получения Од, О3, О4. [c.244] Разумеется, такой расчет в общем виде может быть реализован только на ЭВМ, но для конкретных небольших п возможен расчет и без применения ЭВМ. Как показывают расчеты [9], такой алгоритм позволяет довольно точно определить состав продуктов пиролиза н-олефинов. [c.244] Понятно также, что первичный распад алкилциклопарафинов может привести к циклическому радикалу (отщепление алкильной группы) или к бирадикалу, но из-за ограниченности данных об энергиях связи вероятность каждого направления следует выбирать на основе экспериментальных данных. Образовавшиеся при пиролизе легкие олефины, особенно бутилены и пропилен, могут участвовать в дальнейших превращениях, которые подробно рассмотрены в литературе [5, 18]. Поскольку, однако, в технических процессах осуществляют такие кинетические режимы, в которых при максимальном разложении сырья разложение этилена и пропилена минимально, можно считать эти олефины конечными продуктами. [c.245] Вернуться к основной статье