ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ацилнодиды в органическом синтезе из "Современный органический синтез" Мы задались целью найти эквивалентные или лаже альтернативные триметилиодсилану более доступные органические реагенты, открывающие новые возможности в органическом и элементоорганическом синтезе. В 2002 году наше внимание привлекли своей высокой и специфической реакционной способностью ацилиодиды R OI. в частности, их простейшие представители с R = Ме. Ph. [c.9] В 1832 году Велер и Либих сообщили о по.ту чении бен-зоилиодида нагреванием бензоилхлорида с иодидом ка-чия (схема 1). [c.10] Они описали его как бурую жидкость, застывающую при охлаждении в бурую криста,г1лическую массу. [c.10] В том же год Кагур синтезировал ацетилиодид и его высшие гомологи перегонкой калиевых солей уксусной, масляной и валерьяновой кислот с трпиодидом фосфора. [c.12] Позднее метод Гутри использовали Тилле и Хаак синтезировавшие ацетилиодид нагреванием уксусного ангидрида с красным фосфором и иодом при 100 °С в течение часа, Штау-дингер получил ацетилиодид нагреванием ацетилхлорида с иодидом кальция в запаянной трубке при 70-80 °С в течение 120 часов. [c.12] К настоящему времени синтез фовано более трех десятков ацилиодидов, физико-химические константы которых представлены в таблице 1. [c.15] В отличие от бензоилхлорида, бензоилиодид обладает более слабым запахом и не раздражает слизистой оболочки. Когда химики еще не боялись за свое здоровье, Гутри в 1857 году рискнул попробовать ацетилиодид на вкус. Он оказался кислым и жгучим. Все ацилиодиды легко растворимы в дихлорме-тане и практически нерастворимы в пентане. Бесцветные ацилиодиды при хранении окрашиваются вследствие выделения следов элементного йода. [c.17] Преимущественное существование структуры (А) или структуры (В) зависит от электронного характера R и X. Так, повышенная электроотрицательность К или X приведет к большему вкладу структуры (В) и, в соответствии с этим, к существенному увеличению частоты валентных колебаний связи С==0 и ее укорочению. Действительно, сопоставление длин связей С-Х и С=0 в ацетилгалогенидах, метилгалогенидах и ацетальдегиде с суммой ковалентных радиусов атомов (табл. 3) свидетельствует, что во всех ацетилгалогенидах длина связи С-Х больше суммы ковалентных радиусов С и X, причем это различие возрастет при переходе в ряду X = С1 Вг I. Длина связи С=0 отличается от суммы ковалентных радиусов С и О на 0.02-0.04 а, тогда как в ацетальдегиде она соответствует этой сумме. [c.19] Вернуться к основной статье