Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English
В данной главе мы хотим представить краткий обзор имеющихся в литературе данных, включая наши собственные публикации, по прямому аминированию л-дефицитных нитро- и азаароматических соединений, таких как пиридины, пирими-дины, триазины, тетразины и др.

ПОИСК





Монаков, И. Р. Муллагалиев. Н. Н. Сигаева, В. Н. Уразбаев Сннтез фосфннов н фосфнноксидов на основе элементного фосфора реакцией Трофимова—Гусаровой

из "Современный органический синтез"

В данной главе мы хотим представить краткий обзор имеющихся в литературе данных, включая наши собственные публикации, по прямому аминированию л-дефицитных нитро- и азаароматических соединений, таких как пиридины, пирими-дины, триазины, тетразины и др. [c.99]
Отщепление водорода возможно, во-вторых, вместе с вспомогательной группой L, изначально находившейся в субстрате. В этом варианте и водород, и вспомогательная группа L элиминируются из субстратного фрагмента а -аддукта, и мы имеем дело с кине- или тиеле-замещением (схема 1, направление в). [c.101]
Третий вариант автио-ароматизации заключается в том, что вспомогательная уходящая группа формируется после присоединения нуклеофила. Так, отщепление водорода вместе с N-гидроксилом является наиболее распространенным способом ароматизации а -аддуктов в реакциях ароматических N-оксидов (схема 1, направление г). [c.101]
В данной главе рассмотрено аминирование ароматических и гетероароматических соединений, протекающее по механизмам как окислительного, так и викариозного нуклеофильного замещения водорода. [c.101]
Пример 1. Аминирование 2-метокси-5-нитропиридина. [c.108]
К раствору 308 мг (2 ммоль) 2-метокси-5-нитропиридина в 30-40 мл жидкого аммиака добавляли 620 мг перманганата калия и перемешивали в течение 5 часов. Аммиак упаривали, к остатку добавляли 50 мл воды и смесь непрерывно экстрагировали хлороформом в течение 30 часов. Остаток, полученный после упаривания растворителя из объединенных экстрактов, перекристаллизовали из гептана. Выход 2-амино-6-метокси-З-нитропиридина 255 мг (75%). Т. пл. 167-169 °С Пример 2. Аминирование 3-нитрохинолина. Добавляли 261 мг (1.5 ммоль) 3-нитрохинолина в 20 мл жидкого аммиака и малыми порциями избыток перманганата калия (2-3 экв.) при перемешивании. После дополнительного перемешивания в течение 2 часов при (-33 °С) аммиак упаривали и остаток непрерывно экстрагировали эфиром. Сырой продукт, оставшийся после испарения эфира, перекристаллизовывали из этанола. Выход 4-амино-З-нитрохинолина 180 мг (65%). [c.108]
Пример 3. Получение 2-аминохинолина. Добавляли 260 мг (2 ммоль) хинолина к раствору жидкого аммиака (20 мл), содержащего избыток амида калия (2.5 экв.) при (-65 °С). После 15 мин выдержки реакционную смесь нейтрализовали с сульфатом аммония, аммиак упаривали досуха и остаток экстрагировали бензолом. После удаления бензола получили 2-аминохинолин в виде легких желтых кристаллов. Выход 52%. Т. пл. 132 °С з. [c.109]
Аминирование диазинов. Все изомерные диазины - пи-разины, пиримидины и пиридазины - образуют в растворе амида калия в жидком аммиаке а -аддукты, являясь отличными субстратами для окислительного низкотемпературного аминирования. [c.110]
При взаимодействии 7-нитрохиноксалинов с МНз и КМпОд аминирование происходит в обоих циклах, но продукт, содержащий аминогруппу в диазиновом кольце, является основным (схема 16). [c.113]
Аминирование триазинов. В триазинах электрондефи-цитный характер азинового кольца значительно увеличен. а -Ад-дукты с жидким аммиаком образуются легко и могут быть зарегистрированы с помощью ЯМР спектроскопии. Так, при растворении 1,2,4-триазинов 28 в жидком аммиаке образуются 4,5-дигид-ро-1,2,4-триазины 29 действием перманганата калия они могут быть легко переведены в соответствующие 5-амино-1,2,4-триази-ны 30 37 (схема 20). [c.116]
Для системы жидкий амин - перманганат калия в реакциях окислительного аминирования в ряду азинов число используемых в таких превращениях аминов невелико. Причиной этого является крайне низкая растворимость КМпОд во множестве алкиламинов, а также легкость окисления последних. Наиболее часто применяются аммиак и некоторые алкилами-ны, стабильные при низких температурах (-60 -10 °С) в присутствии растворенного в них КМпОд Недавно найдено что для аминирования высокоэлектрофильных 1,2,4-триазин-4-оксидов не обязательно проводить реакцию в среде чистого амина. Так, при взаимодействии З-К -б-К - , 2,4-триазин-4-оксидов 33 при температуре (-40 °С) с эквимолекулярным количеством амина в присутствии окислительного эквивалента перманганата калия в ацетоне образуются 3-КЗ-6-К -5-ами-но-1,2,4-триазин-4-оксиды 34 с выходом 40-70 %. Этот метод снимает многие ограничения с используемых аминов, и в частности, по способности растворять перманганат калия, что позволило применить в этой реакции широкий ряд различных первичных и вторичных аминов (схема 22). [c.117]
При использовании в этой реакции 6-К-5-амино-1,2,4-триазин-4-оксидов также за счет раскрытия цикла о -аддукта образуются 3-К-2, 6-диамино-1-гидрокси-1,4,5-триазагекса-триены. Однако, в этом случае окислительная ароматизация с образованием 3,5-диамино-1,2,4-триазин-4-оксидов не идет 5 . [c.121]
Интересный случай прямого аминирования, при котором в качестве окислителя выступает сера, обнаружен в реакции б-арил-1,2,4-триазин-3(2Н)-онов 38 с первичными или вторичными алифатическими аминами, в результате которой с умеренными выходами получены соответствующие 5-амино-б-арил-1,2,4-триазин-3(2Н)-оны 39 (схема 25). [c.122]
Пример 1. 3-Амино-6-фенил-1,2,4,5-тетразин. К раствору 100 мг (0.63 ммоль) 3-фенил-1,2,4,5-тетразина в 10 мл жидкого аммиака добавляли порциями 67 мг (0.42 ммоль = 1 редокс экв.) КМПО4. После 10 мин выдержки добавляли 25 мл этилацетата, аммиак испаряли, оставшийся раствор фильтровали через силикагель. Остаток после упаривания в вакууме этилацетата кристаллизовали из смеси эфир - пентан. Выход 74 . Т. пл. 213-214 С 5 . [c.124]


Вернуться к основной статье


© 2025 chem21.info Реклама на сайте