ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гатауллин. И. Б. Абдрахманов, Г. А. Толстиков Синтетические аспекты восстановительного алкилирования аренкарбонитрилов из "Современный органический синтез" В обзоре обобщен экспериментальный материал по химии новых перспективных окислителей - диоксиранов за последние годы. Рассмотрены реакции диоксиранов с насыщенными, ненасыщенными, а также соединениями, содержащими гетероатомы. Отображена наиболее привлекательная сторона химии диоксиранов - способность быстро с высокой хемо-, регио- и стерео- селективностью оксифункционализировать органические соединения различных классов. [c.252] Получение диоксиранов в растворе соответствующего кетона вызвало активное изучение их термолиза и реакщюнной способности. [c.253] Взаимодействие диоксиранов с углеводородами протекает в мягких условиях Третичные С-Н связи в присутствии метиленовой и метильной групп с высокой регио- и стереоселективностью превращаются в спирты, вторичные С-Н связи окисляются до спиртов и кетонов. [c.256] Изучая региоселективность окисления, с использованием 1а, производных 2,2-диметил-5-фе-нил-[1,3]диоксолана (рис. 2), авторы работы R р- обнаружили, что в случае субстрата с R=H / R = OOMe наблюдаются продукты и радикального окисления. В остальных случаях зафиксированы Р -гидроксикетоны с высоким выходом (90-96%). [c.259] Если по поводу механизма окисления ненасыщенных соединений диоксиранами мнение исследователей определилось, то дискуссия о механизме окисления насыщенных соединений не прекращается. Заслуживают внимания как аргументы в пользу механизма внедрения, так и радикального. Результаты наших исследований показали, что взаимодействие диметилдиоксирана с насыщенными соединеш1ями протекает с участием радикалов. На механизм процесса существенное влияние оказьшают температура, природа субстрата и растворитель. [c.259] Соли первичных аминов также превращаются в соответствующие нитросоединения. [c.259] Вторичные амины, имеющие атомы водорода в -положении, окисляются избытком 1а до нитронов с промежуточным образованием гидроксиламинов Выход нитронов составляет 95-99%. [c.260] Таким образом, диоксираны - эффективные окислительные реагенты, реакции которых с различными классами органических соединений протекают быстро, селективно, в мягких условиях. [c.263] Трифторацетильное производное 21 при обработке NaH в ТГФ и последующем добавлении I2 дает продукт 22 с выходом 79% (схема 5). [c.270] Гетероциклы хинолинового типа 48-53 могут образоваться вследствие протекания одновременно двух реакций. Первый путь -собственно сама гетероциклизация, идущая через стадию иодони-умового комплекса (А) (схема 8). [c.272] С наименьшей скоростью изомеризуется 6,7-дифторирован-ное соединение 44, при растворении которого в Me N соотношение -1 1с тетрагидрохинолином 50 достигается за 45 дней. [c.274] Замена Me N на хлороформ увеличивает время изомеризации карбазолов 42—47. В D I3 дифторкарбазол 44 практически не дает свой регио-изомер 50 Для метоксикарбазола 43 время превращения в изомер 49 достигает 240, а N-метильного аналога 45 в соединение 51 — 90 дней . [c.274] На рис. 1 приведены кривые расходования гетероцикла 45 и накопления пропанохинолина 51 (большая часть карбазола 45 исчезает в первые 6 дней). [c.274] Соль азиридиния 54 при последующей нуклеофильной атаке иод-аниона по углеродному атому С-9а претерпевает изомеризацию в хинолины 48—53. [c.275] Вернуться к основной статье