ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Соколов, Л. Л.Троицкая Старт металлоорганической химии фуллереиов из "Современный органический синтез" Систематизированы и обобщены сведения об особенностях химических свойств и применении в органическом синтезе производных ароматических сульфокарбоновых кислот. Представлены данные об использовании этих веществ в синтезе сульфоновых кислот, сульфонилхлоридов и их производных методом сульфоацилирования. [c.311] Поэтому поиск новых синтетических методов и синтез новых производных сульфобензойных кислот позволяет расширить область их применения и выявить новые направления практического использования. [c.312] Свойства производных карбоновых и сульфокислот являются предметом тщательного и досконального изучения, широко представлены в литературе. Но при сочетании этих двух фрагментов в одной молекуле возникает ряд отклонений от обычного поведения указанных групп. Химические свойства сульфонилхлоридов бензойных кислот несколько отличаются от свойств простых ароматических сульфонилхлоридов. Так, в зависимости от условий они могут проявлять как сульфоацилнрующие, так и сульфо-бензоилирующие свойства, то есть могут использоваться для косвенного введения сульфогруппы в органические соединения. [c.312] Способность сульфоацилирующих систем получать ацильные производные со свободной сульфогруппой из 2-нафтола, аммиака, анилина, бензола, стеринов важна потому, что получить эти сульфопроизводные другим способом, в частности, прямым сульфированием, можно далеко не всегда Однако еще большую практическую значимость имели бы реагенты и методы, позволяющие вводить в органические молекулы не свободную сульфогруппу, а ее хлорангидрид. Полученные таким образом соединения представляют интерес в качестве реагентов и синтонов, используемых в синтезе новых ароматических серосодержащих соединений. [c.314] Дихлорангидрид о-сульфобензойной кислоты в реакциях с первичными аминами в одну стадию дает производное сахарина, и только в случае вторичных аминов - нециклический продукт 5.16. [c.315] Во всех этих работах вопрос о последовательности участия сульфонилхлоридной и хлорангидридной группы в реакции обычно не обсуждался. [c.315] Было определено соотношение констант к,/к2, которое для данной системы составило порядка 900. Подобное отношение вполне позволяет остановить процесс на первой стадии с сохранением сульфонилхлоридной группы, то есть по сути, речь идет о способе получения ароматических сульфонилхлоридов, синтез которых другими методами, например, прямым сульфохлорированием, невозможен. [c.317] Реакцию проводили в ацетонитриле при 25 С. Селективность протекания реакции (1) по хлоркарбонильной группе дихлорангидрид а 1 контролировалась методом ТСХ, а также при 100 % конверсии в расчете на одну функциональную группу вьщелением и идентификацией образующихся продуктов реакции. Наблюдаемые константы скоростей к1 и кг второго порядка были рассчитаны в соответствии с общепринятым механизмом данной реакции методом наименьщих квадратов. [c.318] Необходимо отметить, что найденное соотношение к]/к2 характеризует относительную реакционную способность указанных групп не в самом ДХА 3-СБК, а в двух разных соединениях (1 и 3). Однако в реакции ацилирования эти группы реагируют именно в этой последовательности, поэтому и практическое значение имеет именно это соотношение. Анализ а констант групп - O I (О.бб) и - ONH-Ph (0.57) с помощью известных корреляционных уравнений для реакции сульфамидообразования в ацетонитриле показывает, что в дихлорангидриде 1 группа -SO2 I всего в 1.35 раза более активна, чем в соединении 3, но это значительно не сказывается на селективности реакции (1). [c.319] Обнаружено, что заместитель R в сульфонилхлориде 3 практически не влияет на его реакционную способность (в пределах точности эксперимента). [c.319] Следует отметить, что замена одного эквивалента амина на основание, не способное участвовать в реакции (например, пи-ридаш), позволяет избежать образования побочных продуктов 4. [c.319] Относительно низкий выход целевого сульфамида говорит о том, что реакция проводилась в неоптимальных условиях, либо о том, что селективность этого процесса ниже, чем в сл5П1ае ароматических аминов. [c.320] Подобные соединения, согласно литературным данным, представляют интерес в качестве полупродуктов в синтезе полимерных материалов в качестве гербицидов и полупродуктов при получении лекарственных препаратов, флуоресцентных красителей . [c.321] Интерес к некоторым из этих соединений весьма высок в связи с вероятной биологической активностью, проявление которой может быть обусловлено сочетанием нескольких известных фар-макофорных центров в одной молекуле. [c.321] Анализ приведенных данных показывает, что реакции сульфоацилирования позволяют получать новые производные сульфоновых кислот, что особенно ценно в том случае, когда для этого, в силу каких-либо причин, нельзя использовать прямое сульфирование исходных продуктов. Особенно широкие возможности в этой реакции имеют дихлорангидриды ароматических сульфокарбоновых кислот. [c.323] На примере спироциклических соединений изучен механизм фотохимических превращений. Выявлены общие закономерности между молекулярной структурой и спект-рально-кинетическими свойствами фотохромных соединений. [c.325] Обратимые молекулярные перегруппировки представляют большой интерес вследствие их фундаментальной значимости для изучения многих химических и биологических процессов, находящих применение в современных технологиях. В частности, фотохромные органические молекулы, являющиеся предметом интенсивных исследований в последнее время, могут быть использованы в таких областях, как оптические системы регистрации и отображения информации, сенсоры, опто- и оптобиоэлектроника, транспортные системы, аккумуляция солнечной энергии, катализ. Многообразие возможных применений органических фотохромных соединений предъявляет широкое разнообразие требований к их характеристикам. В связи с этим направленный синтез, основанный на результатах фундаментальных исследований, связанных с выявлением общих закономерностей, обуславливающих связь между молекулярной структурой и спектрально-кинетическими свойствами фотохромного соединения, приобретает большое значение. [c.325] Вернуться к основной статье