ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электроды с жесткой матрицей. Стеклянный электрод из "Основы современного электрохимического анализа" Как было показано выше (см. раздел 4.2.4), мембранный потенциал возникает в результате установления равновесия ионообменного процесса между раствором и мембраной, которая представляет собой ситоподобную структуру, построенную из подходящего материала. Мембрана может быть как твердой (монокристалл, поликристаллический материал, кристаллическое вещество в пленке подходящего полимера), так и жидкостной, например, на основе раствора ионообменника или нейтрального переносчика в органическом растворителе, удерживаемого в порах полимера. [c.174] Этот метод следует применять только тогда, когда нельзя или нецелесообразно использовать метод смешанных растворов. [c.176] Из выражения (6.7) видно, что селективность электрода по отношению к иону А будет тем больше, чем селективней поглощается он мембраной и чем более подвижен внутри нее. В общем случае влияние мешающих ионов на потенциал мембранного электрода можно выразить с помощью уравнения Никольского. [c.176] Если активность мешающего иона в растворе достаточно мала, т.е. [c.177] В этом случае зависимость Е от 1 д представляет собой прямую линию с угловым коэффициентом 2,303КТ/пЕ. К таким электродам с идеальной электродной функцией относятся кальциевые, фторидные и некоторые другие. Встречаются также электроды с неидеальной электродной функцией, зависимость потенциала которых от 1 а линейная, но угловой коэффициент ниже нернстов-ского значения. [c.177] Если концентрация мешающего иона достаточно высокая, т е. [c.177] ТО зависимость Е от 1 а также можно выразить с помощью выражения типа (6.12), но потенциал электрода в этом случае будет зависеть от активности мешающего иона (и опять-таки с нернстов-ским наклоном электродной функции). [c.177] Для большинства мембранных электродов уравнение Никольского описывает зависимость Е от 1 а только в тех концентрационных диапазонах, в которых выполняется условие (6.11). Несмотря на это коэффициенты селективности, получаемые из уравнения (6.10), играют важную роль при оценке селективности ИСЭ, хотя само уравнение нельзя применять, когда зависимость Е от 1 д имеет нелинейный характер. [c.177] Жидкостные мембраны. В электродах с жидкостной мембраной пористая перегородка, пропитанная неводной фазой, разделяет две водные фазы - исследуемый раствор и внутренний раствор электрода. При этом неводная фаза содержит гидрофобные ионы (активные центры ионообменника), присутствие которых определяет ионоселективную функцию электрода, и противоположно заряженные определяемые ионы (противоионы). Поведение такой мембраны определяется коэффициентом распределения соли ионообменника с определяемым ионом между водным раствором и несмешивающимся с водой растворителем, образованием ионных пар в фазе мембраны и степенью проницаемости мембраны по отношению к посторонним ионам. [c.177] Жидкостные ионообменные мембраны можно изготовить и на основе растворов нейтральных молекул, например таких, как циклодекстрины, циклические антибиотики или соединения, образующие хелатные комплексы с определяемыми катионами. Наиболее известным примером указанных электродов является электрод на основе валиномицина, коэффициент селективности которого по отношению к ионам калия почти на два порядка превышает аналогичный коэффициент для лучших стеклянных электродов. [c.178] Теория возникновения потенциала в случае жидкостных мембран основана на учете распределения вещества между двумя не-смешивающимися жидкостями. Наблюдаемые при этом закономерности достаточно сложны. Схема процессов, происходящих в жидкостных ионообменных мембранах, приведена на рис. 6.1. [c.178] Из выражения (6.14) следует, что селективность жидкостных мембран зависит от коэффициентов распределения и подвижности ионов А и в . В случае полной диссоциации молекул ионита (чего следует ожидать в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью) подвижность ионов определяется только природой растворителя и не зависит от природы аниона К . Так, вводя карбоновые, сульфоновые или фосфорорганические кислоты с длинной цепью в нитробензол или нитрометан, можно получить на их основе мембранные электроды с высокой селективностью к различным катионам. При этом неважно, какого рода группы - карбоксильные, сульфатные или фосфатные - введены в качестве ионообменных. Если вместо кислоты в нитробензол ввести анионообменные молекулы, например тетраалкиламмониевые соли, то получим анионоселективный электрод, селективность которого уменьшается в ряду Г Вг СГ Р. [c.179] При использовании растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью (е 10), таких как алифатические и ароматические углеводороды и некоторые их производные, наблюдается сильная ассоциация катионов А и В с анионами К. В результате образуются нейтральные пары АЛ и ВК. Электродный потенциал указанных систем зависит от подвижности ионов К и является сложной функцией от природы растворителя и растворенного вещества. [c.179] Первый член выражения (6.15) описывает свойства систем с малоподвижными (по сравнению с противоионами) органофиль-ными ионами и и ив). Поскольку величиной Ик можно пренебречь, в выражение для потенциала электрода войдут те же параметры, что и в случае полной диссоциации, т.е. Ив/ л и в/ а, характеризующие свойства диссоциированных ионов и не зависящие от химической природы ионита. [c.180] В жидкостных мембранах с сильной ассоциацией молекул ионита, ведущей к образованию мицелл, более вероятен вакансион-ный механизм переноса, при котором создается своеобразная эстафетная цепь, т.е. происходит перескок иона от одной частицы к другой. Селективность электродов с такими мембранами зависит в основном от природы ионита, а не растворителя. [c.180] Для катионов приблизительно одинакового размера с одинаковым зарядом отношение кв/кл не зависит от природы растворителя, поскольку комплексы практически не отличается друг от друга по устойчивости. По этой причине селективность таких мембран зависит только от химических свойств нейтральных переносчиков, которые отражаются на величинах констант образования соответствующих комплексов. Кроме того, селективность во многом зависит от специфичности взаимодействия катионов со связывающими их нейтральными молекулами. [c.180] Широкое распространение средств измерений pH для различных целей обусловлено наличием удобных и разнообразных стеклянных электродов. Несмотря на то, что чувствительность стеклянного электрода к изменению концентрации ионов водорода была открыта в первом десятилетии XX века, широкое распространение этот электрод получил лишь после 1922 г., когда Хьюзом были опубликованы результаты сравнительного исследования стеклянного и водородного электродов при определении pH. Прежде чем рассмотреть принципы работы и примеры практического применения стеклянных электродов, рассмотрим понятие pH и основные факторы, влияющие на его величину. [c.181] Однако активность ионов водорода измерить непосредственно нельзя, так как невозможно ввести в раствор ионы только одного заряда без того, чтобы в то же самое время не ввести в раствор ионы с противоположным по знаку зарядом. [c.181] Нг (газ) IН (водн.), СГ (водн.) А С1 (тв.), Л . [c.181] Вернуться к основной статье