ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электроды с кристаллическими мембранами из "Основы современного электрохимического анализа" В нее входят скачки потенциала на границах раздела фаз, кроме границы мембрана/исследуемый раствор. Для каждого мембранного электрода величину константы определяют путем его градуировки по стандартным растворам. [c.191] В ИСЭ некоторых типов внутренняя сторона мембраны соединена непосредственно с электрическим контактом (электроды с твердым токоотводом). [c.191] В качестве чувствительных материалов для электродов с кристаллическими мембранами применяют вещества, которые при комнатной температуре имеют ионную проводимость. Обычно в процессе переноса заряда участвует один из ионов кристаллической решетки, имеющий наименьший радиус и наименьший заряд. Упрощенно ионную проводимость можно представить в соответствии с механизмом, при котором перенос заряда в кристалле происходит за счет дефектов кристаллической решетки, когда вакансии занимаются свободными соседними ионами. Занятие вакантных мест допускается только определенными ионами. При этом сами вакансии идеально соответствуют этим ионам по размеру, форме и распределению заряда. Все другие ионы не в состоянии перемещаться в кристалле и не могут внести свой вклад в процесс переноса заряда. [c.192] Поскольку в кристаллы не могут войти никакие другие инородные ионы, селективность кристаллических твердых мембран исключительно высокая. Она достигается ограничением движения всех ионов в кристалле, за исключением определяемого. Влияние посторонних ионов может иметь место, но оно, как правило, обусловлено химическими реакциями на поверхности кристалла. [c.192] Если кристалл механически прочен, химически устойчив в анализируемом растворе и имеет малую растворимость, то для изготовления мембраны можно использовать тонкие ( 3 мм) пластинки. К сожалению, лишь немногие кристаллы обладают этими свойствами. Как правило, в качестве малорастворимых ионных соединений используются галогениды серебра, АвгЗ, PbS, dS, AgS N, LaFj. [c.193] Электроды с кристаллическими мембранами можно разделить на группы, руководствуясь теми же принципами, что и при классификации электродных потенциалов на электроды первого, второго и третьего рода. Электрод с кристаллической мембраной первого рода реагирует на тот ион, который участвует в переносе заряда через мембрану. У электродов второго рода ион, ответственный за перенос заряда, связан с определяемым ионом химическим равновесием. В электродах третьего рода определяемый ион и ион, участвующий в переносе заряда, связаны двойным химическим равновесием. Константами этих равновесий обычно являются произведения растворимости соединений, образующих мембрану. [c.193] Фторидный электрод пригоден для прямого опре еления фторид-ионов, если в растворе отсутствуют ионы (А1 , Ре , ТЬ , Се и др.), связывающие ионы фтора в комплексы. Мешающие ионы обычно маскируют добавлением цитрата натрия. Электрод реагирует также на некоторые фторсодержащие комплексы, например SiF6 . Фторидная функция электрода сохраняется в диапазоне от насыщенных растворов фторидов до концентрации моль/л. При меньших концентрациях наблюдаются отклонения от прямолинейной зависимости. Причина этого отклонения - в растворимости фторида лантана в водных растворах. При внесении электрода в раствор с низкой концентрацией фторид-ионов из электродного материала вымывается такое количество ионов фтора, которое соответствует растворимости ЬаРз, и в растворе устанавливается постоянная активность фторида. Именно она и определяет нижний предел обнаружения фторид-ионов. [c.194] Селективность электрода к фторид-ионам на несколько порядков выше, чем к другим ионам. Мешающее влияние оказывают только гидроксид-ионы. Коэффициент селективности АГр/он приблизительно равен 0,1. [c.194] Применяя фторидный электрод следует учитывать два обстоятельства. Во-первых, фтороводородная кислота является слабой кислотой и в кислой среде активность ионов фтора существенно отличается от их общей концентрации даже в сильно разбавлённых растворах. Во-вторых, при высоких значениях pH на поверхности электрода может образоваться слой Ьа(ОН)з, растворимость которого соизмерима с растворимостью ЬаРз. В результате освобождается дополнительное количество ионов фтора, что приводит к уменьшению электродного потенциала. Поэтому pH растворов поддерживают постоянным с помощью буферных растворов в диапазоне 5,0 - 5,5. [c.194] Хотя прямое определение лантана с помощью фторидного электрода в аналитической практике используется довольно редко, тем не менее тот факт, что кристаллический мембранный электрод можно применять для определения ионов, не способных перемещаться в рещетке мембраны, имеет важное значение. [c.195] Другим электродом, получивщим щирокое распространение, является сульфидсеребряный электрод, который относится к электродам второго рода. При температуре ниже 176 °С сульфид серебра существует в стабильной форме и обладает ионной проводимостью. В этом соединении способность к миграции имеет только ион серебра. В качестве мембраны можно использовать монокристаллы Ag2S или спрессованный поликристаллический сульфид серебра. Чрезвычайно малая растворимость последнего и хорошая устойчивость по отношению к окислителям и восстановителям, а также простота приготовления поликристаллических мембран сделали сульфид серебра идеальным материалом для создания ионоселективных электродов. Сульфидсеребряный электрод применяют для определения как ионов серебра, так и сульфид-ионов, поскольку эти ионы связаны между собой произведением растворимости А 28. Так как мембрана обладает плотной и непористой поверхностью, то реакция электрода на изменение активности сульфидных ионов в растворе очень быстрая. [c.195] Раствор, заполняющий электрод, должен содержать ионы А , в дополнение к тем ионам, которые необходимы для работы внутреннего электрода сравнения. В последнее время внутренний электрод сравнения заменяют на серебряный контакт на внутренней стороне мембраны электрода, к которому припаивают металлический проводник (твердый токоотвод). Такой электрод хорошо зарекомендовал себя на практике, хотя с точки зрения воспроизводимости и стабильности показаний он уступает электродам с внутренним электродом сравнения. [c.195] Рабочий диапазон сульфидсеребряного электрода охватывает область концентраций от 1 моль/л до 10 моль/л, т.е. нижняя граница определяемых концентраций гораздо выше того значения, которое можно было бы ожидать, исходя из произведения растворимости сульфида серебра (ПР 10 °). Это связано с нестабильностью раствора серебра при концентрации ниже 10 моль/л вследствие неизбежных процессов адсорбции и десорбции ионов на поверхности сосудов и электродов. [c.196] Коэффициент селективности Ks/ n близок к 10 , что свидетельствует о заметном влиянии цианид-ионов только при достаточно больших концентрациях цианида. Особые меры предосторожности требуются при определении сульфид-ионов, так как они склонны к взаимодействию с ионами водорода с образованием HS , что приводит к снижению их активности. Кроме того, они легко окисляются кислородом воздуха, растворенным в исследуемом растворе. Именно поэтому определение S -ионов проводят в щелочной среде с использованием антиокислительных буферных растворов, содержащих аскорбиновую кислоту. [c.196] Подставив ее в уравнение Нернста, можно получить выражение, которое показывает, что электрод с мембраной из смеси сульфида и галогенида серебра ведет себя как электрод с чисто галогенид ной функцией. Для изготовления подобных мембран можно использовать и другие соли серебра. Основное требование, предъявляемое к ним, сводится к тому, чтобы их растворимость была существенно выше растворимости сульфида серебра, но оставалась достаточно низкой, чтобы равновесная концентрация соли серебра не превышала активности аниона в исследуемом растворе. [c.197] Если произведение активностей ионов и СГ в анализируемом растворе превышает данную величину, то сульфид серебра на поверхности мембраны превратится в хлорид серебра, что приведет к изменению электродной функции от медной к хлоридной. Электрод можно вернуть в первоначальное состояние, выдержав его в растворе с высокой концентрацией аммиака, который удаляет хлорид серебра из загрязненного медного ионоселективного электрода. [c.199] Электроды на основе сульфида серебра и сульфидов двухзарядных ионов металлов применимы в широком диапазоне концентраций определяемых ионов - от 10 до 10 моль/л. Верхняя граница этого диапазона находится в области насыщенных растворов, а нижний предел зависит от pH, что связано с увеличением растворимости сульфидов металлов в кислых растворах из-за образования HS и H2S. Градуировочные кривые имеют наклон, близкий к теоретическому, рассчитанному по уравнению Нернста. Следует учитывать, что при большой основности раствора начинают осаждаться гидроксиды Си , d и РЬ , Это приводит к уменьшению содержания определяемых ионов в анализируемых растворах. Чтобы избежать осаждения гидроксидов, необходимо строго контролировать pH. [c.199] Вернуться к основной статье