ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вольтампсрометрия. Теоретические основы из "Основы современного электрохимического анализа" Методы электрохимического анализа, рассмотренные в предыдущих главах, имеют, по меньшей мере, одну общую черту, во всех случаях электрохимическая система находится в состоянии равновесия или близком к нему. Если через межфазную границу электрод/раствор электролита протекает ток, то электрохимическая система не будет находиться в состоянии равновесия. В этом случае между величиной тока, протекающего через электрод, и его потенциалом существует взаимосвязь, которая определяется концентрацией электроактивного вещества, природой электролита, материалом электрода, конструкцией электрохимической ячейки и другими факторами. [c.262] В общем неравновесные методы электрохимического анализа основываются на процессах электролиза определяемых ионов. Измерения проводят в специфических для каждого метода условиях с применением соответствующих индикаторных электродов. Хронологически рассмотрение неравновесных методов электрохимического анализа и их аналитических возможностей следовало бы начать с хронопотенциометрии. Однако последнюю можно рассматривать как разновидность вольтамперометрии, широкое применение которой в аналитической практике делает ее в настоящее время самым важным из методов электрохимического анализа. [c.262] В качестве индикаторных электродов в вольтамперометрии используются стационарные электроды (с постоянной площадью рабочей поверхности) и нестационарные, площадь которых меняется в процессе получения вольтамперограмм (см. раздел 3.3). Среди других элекггродов, применяемых в вольтамперометрии, особое место занимают вращающиеся электроды, рабочей поверхностью которых является поверхность диска, быстро вращающегося с постоянной скоростью вокруг своей оси. Иногда вокруг диска размещают еще концентрическое кольцо, вращающееся с той же скоростью и служащее вторым индикаторным электродом для определения промежуточных продуктов реакции. При использовании таких электродов в массопереносе электроактивных веществ создается конвективная составляющая, приводящая к увеличению фарадеевского тока. [c.263] В простейшем случае вольтамперометрическая ячейка содержит индикаторный электрод и во много раз превосходящий его по площади вспомогательный электрод. При этом плотность тока на вспомогательном электроде пренебрежимо мала по сравнению с индикаторным электродом, и поэтому потенциал вспомогательного электрода можно считать постоянным. Для уменьшения сопротивления раствора в него добавляют индифферентный (фоновый) электролит, так что омическое сопротивление раствора между электродами обычно оказывается существенно меньше импеданса границы раздела индикаторный электрод/раствор. В этих условиях напряжение между внешними концами электродов практически равно разности их потенциалов или, иначе говоря, потенциалу индикаторного электрода, измеренному относительно постоянного потенциала второго электрода (в дальнейшем для краткости его будем называть просто потенциалом индикаторного электрода). [c.263] Таким образом, регистрируемое напряжение между электродами и ток во внешней цепи отражают электродные процессы на поверхности индикаторного электрода. При этом из-за малого падения напряжения и, следовательно, слабой напряженности электрического поля раствора транспорт электроактивного вещества в нем осуществляется в основном за счет диффузии. В случае движущегося электролита доставка определяемого вещества к (от) поверхности электрода происходит под действием конвективной диффузии. [c.263] Присутствие электроактивных частиц отражается на регистрируемой вольт-амперной кривой в зависимости от способа ее получения в виде х актерных ступеней (волн) (рис. 8.1) или пиков. [c.263] При этом их положение на оси потенциалов (потенциал полуволны Ет) является показателем, позволяющим идентифицировать определяемые вещества, а высота /а несет информацию об их концентрации в растворе. [c.264] Впервые такой метод анализа, с использованием ртутного капающего электрода и названный полярографией, был предложен в 1922 г. чещским ученым Ярославом Гейровским, получивщим за его разработку Нобелевскую премию. В его память название полярография сохранено за вольтамперометрическими методами, использующими РКЭ. [c.264] По Своим потенциальным и используемым возможностям, по разнообразию рещаемых задач вольтамперометрические методы являются наиболее универсальными среди методов электрохимического анализа. Они позволяют одновременно получать качественную и количественную информацию о находящихся в растворе электроактивных веществах. Поскольку подбором соответствующих условий (растворителя, материала электродов, реагентов и т.п.) самые различные вещества могут быть переведены в электро-активное состояние, на сегодняшний день разработаны способы вольтамперометрического определения больщинства элементов и весьма щирокого круга неорганических и органических соединений в диапазоне концентраций от 10 до 10 моль/л. [c.264] Следует отметить, что наряду с решением аналитических задач вольтамперометрия широко используется как метод исследования механизма и кинетики электродных процессов, состава и строения органических и комплексных соединений, их свойств, а также для изучения равновесий и адсорбции. [c.265] Вернуться к основной статье