ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исходные соотношения, определяющие взаимосвязь потенциала, тока и концентрации из "Основы современного электрохимического анализа" Переходя к рассмотрению вопросов теории вольтамперометрии, важно отметить, что она, с одной стороны, представлена большим разнообразием методов и типов используемых электродов, а с другой стороны, процессы, происходящие в электрохимической ячейке, имеют, в основном, общий характер. При этом с точки зрения аналитических задач важно установить теоретические соотношения, определяющие функциональные закономерности вольтамперометрического датчика, т.е. соотношения, связывающие потенциал индикаторного электрода, ток электрохимической реакции определяемого вещества и его количественное содержание в растворе. Для получения более адекватной математической модели, позволяющей, кроме всего прочего, оценивать метрологические возможности, сравнительные достоинства и недостатки вольтамперометрических методов, нужно наряду с основными функциональными зависимостями учитывать соотношения, описывающие источники основных помех и искажений аналитического сигнала. Имеются в виду, прежде всего, ток заряжения емкости двойного слоя, омическое падение напряжения в объеме раствора, а также шумы, возникающие в ячейке и измерительной аппаратуре. [c.269] Для решения задачи нахождения важнейших для вольтамперометрии соотношений, определяющих функциональную взаимосвязь между потенциалом индикаторного электрода Е, фарадеевским током / и равновесной концентрацией С° деполяризатора, необходимо прежде всего определить исходные условия задачи, включая выбор допустимых упрощений изучаемого объекта (выбор модели), и записать их в математическом виде (формализовать задачу). [c.269] Общее решение будем искать в виде, справедливом как для стационарных, так и нестационарных электродов, т.е. площадь поверхности индикаторного электрода А изменяется по произвольному закону или постоянна. Поскольку классическая форма РКЭ близка к шарообразной, будем считать, что его поверхность является сферической и равнодоступной для диффундирующих частиц деполяризатора с постоянной по поверхности плотностью тока. При этом центр сферы РКЭ неподвижен, а ее радиус г = А/4к. Будем считать также, что в общем случае движение частиц элек-троакгивного вещества определяется конвективной диффузией, так как рост ртутного капающего электрода вызывает радиальное дви-жение раствора. [c.270] Следует оговорить одно важное обстоятельство. Как уже отмечалось, в вольтамперометрии в основном регистрируются нестационарные значения фарадеевского тока при сравнительно небольшой длительности временных интервалов, соответствующих такому току. В этих условиях толщина диффузионного слоя, в котором происходит изменение концентрации электроактивных веществ, вызванное протеканием тока, остается много меньше минимального радиуса кривизны поверхности электрода (не обязательно сферического). При этом диффузия вещества к (от) поверхности электрода оказывается практически линейной, и конкретная форма поверхности электрода практически не оказывает влияния на электродный процесс. Таким образом, решение указанной задачи для линейной диффузии (в том числе конвективной), которое может быть получено как частный случай сферической диффузии, является достаточно универсальным с точки зрения его применимости к индикаторным электродам с различной геометрией поверхности при соблюдении условий малой толщины диффузионного слоя. Решение задачи в условиях, когда диффузию можно считать линейной, следует рассмотреть подробно еще и потому, что оно оказывается проще, чем с учетом сферической диффузии. [c.270] обычно принятый в вольтамперометрии, выбор положительного направления тока, вообще говоря, не вполне корректен. Поскольку на вольт-амперных зависимостях / - Е положительный ток соответствует отрицательньш напряжениям, импеданс границы раздела фаз формально оказывается отрицательньш, что, конечно, не соответствует действительности. [c.270] Нетрудно показать, что для полностью обратимых электрохимических реакций, когда к° достаточно велика (математически, когда ks° оо), уравнение Батлера-Фольмера обращается в уравнение Нернста. В самом деле, при к° °о левая часть равенства (8. оказывается равной нулю, откуда следует, что Сохе = оС кеае. После логарифмирования и несложных перестановок сомножителей снова получим выражение (8.2). [c.272] Равенства (8.2) и (8.3) отражают нелинейные свойства границы электрод/раствор, которые определяют характерный вид вольтамперометрических кривых. Еще два уравнения, необходимых для нахождения искомых соотношений, можно получить, количественно описав процессы диффузии окисленных и восстановленных частиц деполяризатора. [c.272] Входящая в это уравнение радиально направленная скорость потока Vr возникает из-за изменения во времени радиуса сферического электрода г . Поэтому общий поток деполяризатора складывается из двух потоков - диффузионного и конвективного. [c.274] Поскольку в конкретных условиях зависимость А от следовательно, и Го от известна, то должна быть известна и величина v . [c.274] Уравнение (8.8), представляющее собой линейное дифференциальное уравнение в частных производных с переменными коэффициентами, описывает конвективную диффузию частиц деполяризатора в окисленной или восстановленной форме. Следовательно, это уравнение фактически представляет собой краткую запись двух однотипных уравнений. Из условий задачи следует, что для Ох-формы деполяризатора уравнение (8.8) должно рассматриваться в области Го г 00, а для Red-формы - либо в той же области значений г (случай Redl), либо в области О г Го (случай Redi). [c.274] Последнее условие отражает тот факт, что в силу сферической симметрии стационарного электрода в его центре отсутствует поток деполяризатора. [c.274] В этом выражении за положительное направление потока J принято соответствующее направление тока /. В двойном знаке верхний знак относится к Ох-форме деполяризатора, а нижний - к Red-форме. Если при этом под нижним знаком имеется цифра 1 (или 2), она означает, что нижний из знаков относится только к случаю Redl (или Redi). [c.275] Вернуться к основной статье