ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Решение краевой задачи линейной и сферической конвективной диффузии из "Основы современного электрохимического анализа" Тот факт, что Vx имеет знак, противоположный не означает, что частицы движутся в противоположном направлении. Они, как и для v удаляются от центра электрода, но с меньшей скоростью, чем скорость движения поверхности orjot. [c.275] Выбор переменной z объясняется стремлением получить неподвижное начало пространственной координаты на подвижной поверхности электрода, а выбор соотношения между 6 и i - необходимостью устранения сомножителя 9rJ, который появляется в правой части уравнения (8.17) при замене переменной г на г. [c.275] Линейная конвективная диффузия. Рассмотрим решение краевой задачи в условиях, когда толщина диффузионного слоя много меньше радиуса сферического электрода, поскольку такая ситуация, при которой диффузия становится практически линейной, весьма часто имеет место. В данном случае представляют интерес значения г, и, следовательно, в уравнении (8.21) можно пренебречь вторым слагаемым в круглых скобках по сравнению с единицей. Тогда это уравнение приобретает классический вид уравнения линейной диффузии вещества в неподвижной среде второй закон Фика). [c.277] Выражение (8.41) описывает в общем виде взаимосвязь тока во внешней цепи ячейки с граничными и равновесными концентрациями деполяризатора в окисленной и восстановленной формах в условиях, когда диффузию можно считать линейной. Оно справедливо для стационарных и нестационарных электродов при произвольном законе изменения электрического воздействия в виде E(t) или i(t) и любой степени обратимости электрохимической реакции. [c.279] АС( )(Г,-0), АС (Г +0) и АС( Г.) = (АС),-5(Г-Г,), где 5 - дельта-функция Дирака. [c.280] Подставив эти значения в (8.43) и (8.44), получим уравнение, описывающее зависимость фарадеевского тока от времени. [c.281] При выводе данного уравнения отпала необходимость в учете единичной функции 0 1), поскольку с самого начала оговорено, что ток при I О равен нулю. В частном случае, когда С уменьшается до нулевого уровня, т.е. АС - С°, уравнение (8.46) называется уравнением Коттрелля. Согласно этому уравнению, при диффузии электроактивного вещества к плоскому электроду ток, обусловленный скачком концентрации, уменьшается до нуля, т.е. в случае линейной диффузии стационарный ток отсутствует. [c.281] Если ДС = ДСох = С°, то данное уравнение называется уравнением Ильковича. [c.282] Из выражений (8.40), (8.41) и (8.43) можно получить аналогичные соотношения для наиболее важных в вольтамперометрии случаев, а именно для нестационарных и стационарных электродов, например для РКЭ и СРКЭ. [c.282] О ее радиус, согласно принятой модели, может быть сколь угодно мал. Так что условие 8/Го С 1 требует дополнительного обоснования. [c.284] 62) следует, что условие 5/Го 1 будет соблюдаться в течение некоторого времени, начиная с I = О, если О у 1, т.е. если функция А(1) представляет собой невогнутую кривую. В случае РКЭ и СРКЭ у = 2/3 1, так что условие 5/Го 1 при малых г о выполняется. Для стационарных электродов у - О, и условие относительной малости толщины 5 тем более соблюдается. [c.285] Учет сферичности поверхности электрода. Для учета сферического характера конвективной диффузии деполяризатора необходимо решить уравнение (8.21) с краевыми условиями (8.22) -(8.24). [c.285] Уравнение (8.21) отличается от уравнения (8.26) наличием небольшого по величине слагаемого 4г/(Зго ) в круглых скобках. Поэтому решение краевой задачи с учетом сферичности следует искать в виде поправки к уже полученному решению, т.е. [c.285] Дифференциальное уравнение (8.64) в отличие от уравнения (8.26) является неоднородным. При этом функцию Д2,0) в правой части этого уравнения следует считать известной, поскольку найдена определяющая ее зависимость С г, ) в виде равенства (8.37). Краевые условия для уравнения (8.64) могут быть определены из (8.22) и (8.23) с учетом того, что они справедливы как для линейной, так и для сферической диффузии, т.е. [c.285] Поскольку поправка i2(i), учитывающая сферичность диффузии, невелика по сравнению с общим током i(t), для приближенных оценок функцию К(х/1) во многих случаях можно считать равной единице и для нестационарных электродов. [c.286] Необходимо отметить два важных обстоятельства. Во-первых, для стационарных электродов исходное дифференциальное уравнение сферической диффузии (8.8) с v = О и с краевыми условиями (8.10) - (8.12) имеет точное решение, приводящее непосредственно к соотношению (8.74) без дополнительных условий, поскольку для А = onst отпадает условие малой величины второго (стационарного) слагаемого. Этот вывод важен в тех случаях, когда необходимо получить вольт-амперные зависимости для стационарного тока, например, при использовании ультрамикроэлектродов. [c.287] Во-вторых, равенство (8.74) в равной мере справедливо и для электродов полусферической конфигурации с А = 2Ша, а также (с достаточной степенью точности) для дисковых электродов с А = Шо. В последнем случае стационарное слагаемое следует умножить на поправочный коэффициент 4/тг 1,3. [c.287] Можно видеть, что фарадеевский ток на сферическом электрод де состоит из нестационарной части, убывающей по закону 1/ /, и стационарной части, не меняющейся во времени. [c.287] Вернуться к основной статье