ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие положения и классификация методов вольтамперометрии из "Основы современного электрохимического анализа" Систематизацию и классификацию существующих вольтамперометрических методов проводят с использованием разных признаков общности и различия. Как уже отмечалось, в вольтамперометрии в качестве электрического воздействия может использоваться либо заданный потенциал индикаторного электрода, изменяющийся во времени по некоторому закону E t), либо заданный ток i t). В первом случае сигналом-откликом является ток, а во втором - электродный потенциал. В соответствии с этим аппаратурные методы вольтамперометрии могут быть либо с контролируемым потенциалом - потенциостатические методы, либо с контролируемым током - гальваностатические методы. Однако электрические свойства электрохимической ячейки таковы, что в большинстве случаев потенциостатический режим измерения обеспечивает более простой в обработке и интерпретации сигнал-отклик и, следовательно, лучшие метрологические и эксплуатационные характеристики. В связи с этим в дальнейшем будут рассмотрены в основном потенциостатические методы. [c.314] Поскольку сигнал-отклик i t) кроме фарадеевского тока, несущего информацию об определяемом веществе, содержит еще и емкостный ток (помеху), современные аппаратурные методы предусматривают различные способы селекции фарадеевского тока, требующие соответствующих форм контролируемого изменения E t) и обработки сигнала-отклика. По этому признаку апп атур-ные методы вольтамперометрии подразделяются на методы с использованием частотной, временной, фазовой или нелинейной селекции фарадеевского тока. В некоторых методах имеет место комбинация различных способов селекции. [c.314] Заметим, что дифференцирующие устройства, имеющие пропорциональный частоте коэффициент передачи в области спектра сигнала и используемые для повышения разрешающей способности вольтамперограмм, также несколько увеличивают отношение фарадеевский сигнал/емкостная помеха, являясь фактически фильтром высоких частот. Однако при этом происходит существенное изменение формы информационного сигнала и некоторое увеличение высокочастотных помех. Интегрирующие устройства, имеющие обратно пропорциональный частоте коэффициент передачи, оказывают противоположное действие. [c.315] Временной способ селекции основан на том, что при скачкообразном изменении электродного потенциала емкостный ток уменьшается существенно быстрее фарадеевского первый ум ень-шается по экспоненциальному закону, а второй - по закону 1/ / для обратимой электрохимической реакции и еще медленнее - для необратимой реакции. Поэтому, если измерение тока проводить спустя определенное время от начала скачка потенциала, его значение будет определяться в основном фарадеевской составляющей. [c.315] В фазовом способе селекции используется то обстоятельство, что при малых гармонических изменениях потенциала электрода разность фаз между емкостным и фарадеевским током больше или равна тг/4. При этом появляется возможность выделения фарадеевского тока с помощью фазочувствительного (синхронного) детектора при разности фаз между его опорным напряжением и емкостной составляющей тг/2. [c.315] Следует отметить, что указанные способы селекции могут быть использованы и для выделения емкостного тока, если он является информационным сигналом, например при исследовании природы двойного электрического слоя или процессов адсорбции. [c.315] Универсальным, т.е. применимым в сочетании с разными аппаратурными методами, способом отделения полезного сигнала от регулярной помехи (в виде емкостного тока или фарадеевского тока примесей) является широко известный в измерительной технике разностный (дифференциальный) способ измерения, при котором регистрируется разность токов двух идентичных датчиков, в одном из которых отсутствует определяемый компонент. Широкому распространению такого способа препятствуют значительные трудности, связанные с созданием датчиков и каналов измерения с идентичными характеристиками, а также сложность, а иногда и невозможность приготовления холостой пробы, вольтамперная характеристика которой достаточно точно соответствовала бы току помехи. [c.316] Не менее универсальным и эффективным способом повышения отношения фарадеевский сигнал/помеха является предварительное накопление определяемого вещества в объеме или на поверхности индикаторного электрода - инверсионная вольтамперометрия. Такой метод широко используется в аналитической практике, ибо в сочетании с тем или иным аппаратурным методом позволяет значительно снизить нижнюю границу определяемых концентраций. [c.316] Современная вольтамперометрическая аппаратура предусматривает также возможность накопления сигнала за счет Л -кратного измерения и усреднения результатов. При этом в И раз снижается уровень случайных помех. [c.316] Еще один способ компенсации /Лу основан на измерении напряжения между индикаторным электродом и электродом сравнения в момент кратковременного размыкания внешней цепи. При этом используется то обстоятельство, что при размыкании цепи падение напряжения Яу исчезает практически мгновенно, а электродный потенциал Е из-за наличия емкости двойного слоя не успевает существенно измениться. Так что измеренное напряжение оказывается практически равным Е. [c.317] Основные аппаратурные вольтамперометрические методы в зависимости от условий проведения электролиза, определяющих форму фарадеевского сигнала, можно разделить на несколько основных групп. [c.317] К первой группе методов принадлежит также параметрическая полярография, основанная на измерении гармонической составляющей тока на РКЭ с частотой, определяемой периодом обновления электрода при медленном линейном изменении электродного потенциала и фазовой селекции фарадеевского тока. Следует заметить, что кривая фарадеевского сигнала в форме полярографической волны наблюдается и в других случаях, когда измеряются стационарные значения фарадеевского тока (с использованием ультрамикроэлектродов, вращающихся электродов и др.) при линейном изменении потенциала электрода. [c.319] Разработана также разновидность циклической вольтамперометрии с реверсивным сложением сигналов, получаемых при линейной катодной и анодной развертках с последующим дифференцированием суммарного сигнала. Такой метод позволяет эффективно устранять емкостную помеху и получать фарадеевский сигнал в виде узкого пика. [c.319] Поскольку для визуальной регистрации вольтамперометрического сигнала при быстрой развертке потенциала обычно используют электронно-лучевую (осциллографическую) трубку, хроновольтамперометрические методы иногда называют осцилло-графической полярографией. Исторически в первых видах осциллополярографии для электрического воздействия на датчик использовали заданный ток синусоидальной или треугольной формы. Однако такая разновидность хроновольтамперометрии не получила щирокого распространения. [c.319] Таким образом, третья группа методов характеризуется тем, что в них фарадеевский сигнал для обратимой электрохимической реакции имеет форму симметричного пика (рис. 9.1, г), подобного производной 1-го порядка от полярографической волны (9.1, б) и производной половинного порядка от хроновольтамперометриче-ского сигнала (9.1, в). При этом форма переменного воздействия А (0 может иметь синусоидальный, прямоугольный или даже трапецеидальный характер в сочетании, соответственно, с фазовой или временной селекцией фарадеевской составляющей сигнала. [c.320] К этой же группе методов следует отнести дифференциальную импульсную полярографию, в которой на напряжение развертки в конце жизни каждой капли накладывается прямоугольный импульс небольшой амплитуды и проводится временная селекция фарадеевского тока. [c.320] Четвертую группу аппаратурных методов составляют нелинейные переменнотоковые методы 2-го порядка, в которых контролируемый потенциал Е ) состоит из одной или нескольких гармонических составляющих, наложенных на медленно изменяющуюся постоянную составляющую Е . При этом амплитуда переменной составляющей АЕ () должна быть не слишком мала (не должно соблюдаться условие АЕ nq) ) для того, чтобы имело место ее нелинейное преобразование. Регистрируемым сигналом является амплитуда переменной составляющей, появляющейся в результате нелинейного преобразования воздействующего сигнала. Обычно это амплитуда составляющей с удвоенной, модулирующей или разностной частотой. При этом одновременно с нелинейной селекцией используется и фазовый способ выделения информационного сигнала. [c.320] в вьфажениях (8.86) или (8.87) должна быть аппроксимирована степенным рядом не менее 2-го порядка. К этой группе методов относятся, в частности, переменнотоковая вольтамперометрия (полярография) второй гармоники, демодуляционная, высокочастотная, модуляционная и разностночастотная вольтамперометрия (полярография). [c.321] Во всех рассмотренных видах аппаратурных методов основной частью измеряемого сигнала являются нестационарные значения тока (или потенциала), т.е. измеряются по существу динамические характеристики ячейки i E, t) или (/, t). В связи с этим такие сравнительно редко используемые в аналитической практике методы, как хроноамперометрия (зависимость i(t) от единичного скачка ), хронопотенциометрия (зависимость E f) при скачке /) и амперометрия (измерение / при Е = onst), следует считать разновидностями вольтамперометрии, отнеся их соответственно к пятой, шестой и седьмой группам аппаратурных методов. [c.321] Вернуться к основной статье