ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Переменнотоковая полярография с прямоугольным поляризующим напряжением из "Основы современного электрохимического анализа" Данная разновидность переменнотоковой полярографии, иногда называемая квадратно-волновой, основана на использовании поляризующего напряжения, в котором на медленную ступенчатую (от капли к капле) или линейную развертку потенциала накладывается переменное прямоугольное напряжение с малой амплитудой (5...30 мВ) и частотой в несколько десятков или сотен Гц (рис. 9.12, а). Выборка тока (рис. 9.12, б) осуществляется в течение короткого времени /в в конце каждого полупериода переменного напряжения, когда емкостный ток (рис. 9.12, г) минимален, причем выбранное значение сохраняется до следующей выборки. В результате на выходе устройства выборки-хранения формируется прямоугольное напряжение (рис. 9.12, в), амплитуда которого пропорциональна выбранным значениям тока, обусловленного переменным поляризующим напряжением. При этом вольтамперограмма представляет собой зависимость амплитуды переменного сигнала на выходе устройства выборки-хранения от потенциала развертки. [c.359] Строго говоря, выбранные значения тока, а значит, и напряжение на выходе устройства выборки-хранения, кроме переменного сигнала, обусловленного прямоугольным поляризующим напряжением, содержат еще и постояннотоковые составляющие фарадеевского и емкостного тока, вызванные напряжением развертки. Однако эти составляющие при использовании РКЭ (СРКЭ) изменяются с периодичностью /к смены капель, которая на два порядка превышает период переменного сигнала 2/ . [c.359] Русское название метода - результат неудачного перевода английского термина square wave, что на самом деле означает колебание (сигнал) прямоугольной формы. [c.359] На стащюнарном электроде постояннотоковые составляющие изменяются еще медленнее. Поэтому частотный спектр переменного сигнала расположен в области значительно более высоких частот, чем спектр постояннотоковых составляющих. В такой ситуации достаточно просто реализуется частотная фильтрация (селекция) переменной составляющей сигнала - с помощью частотноизбирательного синхронного демодулятора, формирующего постоянное напряжение, пропорциональное амплитуде переменного сигнала. Это напряжение образуется за счет выпрямления сигнала и его последующего усреднения за достаточно большое число периодов, при которых напряжение Е остается постоянным (при ступенчатой развертке) или изменяется несущественно (при линейной развертке). [c.360] Реализащш метода в современных вольтамперографах осуществляется в сочетании с таст-режимом, при котором, кроме вышеуказанной выборки тока в конце каждого полупериода прямоугольного поляризующего напряжения, проводится выборка-хранение напряжения с выхода синхронного демодулятора с периодичностью Так что, как и в ранее описанных методах, реальная вольтамперограмма имеет ступенчатый характер. [c.361] Прямоугольное напряжение представляет собой последовательность импульсов, длительность которых равна паузе между ними. [c.361] Для АЕ Ю/п мВ полуширина пика возрастает, а зависимость А/тах(А ) перестает быть линейной (рис. 9.10, б). [c.362] При дальнейшем уменьшении к°, когда электродный процесс становится полностью необратимым, высота пика практически не зависит от константы скорости электрохимической реакции. При этом наблюдается уширение пика и смещение его максимума в сторону отрицательных значений потенциала. Такой характер изменения формы переменнотокового пика объясняется тем, что она имеет сходство с первой производной от постояннотоковой волны (рис. 9.4). С уменьшением к° крутизна волны, определяющая высоту пика, быстро уменьшается и происходит ее смещение в сторону больших перенапряжений. [c.363] Для растворов с высоким сопротивлением и достаточно больших частот (сотни Гц) постоянная времени т, = Rv d может оказаться соизмеримой с При этом происходит не только многократное увеличение емкостного тока, но и деформация временной зависимости фарадеевского тока, обусловленного отдельными скачками поляризующего напряжения (рис. 9.7, б). [c.364] В растворах с высокой проводимостью электролита при протекании обратимых электрохимических реакций переменнотоковая полярография с прямоугольной формой поляризующего напряжения позволяет определять ионы некоторых металлов с концентрацией 5-10 моль/л. В этом отношении метод уступает лишь дифференциальной импульсной полярографии. При необратимом характере электродного процесса нижняя граница определяемых концентраций повышается до 10 моль/л. Однако меньшая чувствительность метода по отношению к необратимо реагирующим деполяризаторам в ряде случаев может оказаться полезным свойством -когда определение микроколичеств обратимо восстанавливающихся веществ проводится в присутствии более высоких концентраций необратимо реагирующих деполяризаторов. [c.364] Амплитуда регистрируемого сигнала пропорциональна модулю полуразности А/д =. - 1т /2, который пропорционален множителю Е лг - VI1/2. Расчеты показывают, что при 10 этот множитель равен 0,605, а амплитуда АУд = А/ принимает установившееся значение. После подстановки в Агд токов и +1 из (9.80) и численных значений выясняется, что зависимость А/( п) совпадает с выражением (9.76), которое было получено для РКЭ в таст-режиме. Таким образом, на стационарном электроде переменнотоковая вольтамперограмма фарадеевского тока аналогична по-лярограмме на РКЭ. То же можно сказать и в отношении переменнотоковой составляющей емкостного тока. [c.365] Рассматривая составляющие фарадеевского и емкостного токов, обусловленные напряжением развертки, на стационарном электроде, следует отметить, что по сравнению с РКЭ (при одинаковой скорости развертки) они имеют существенно меньший уровень и более низкую область частотного спектра. Это облегчает их устранение из регистрируемого сигнала. Однако, как и в дифференциальной импульсной вольтамперометрии, наличие постоянной составляющей фарадеевского тока при медленной развертке и отсутствии обновления электрода может привести к постепенному обеднению приэлектродного слоя или к блокированию поверхности электрода продуктами реакции, что приводит к уменьшению токов и деформациям вольт-амперных кривых. [c.365] Вернуться к основной статье