ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Переменнотоковая полярография с гармоническим поляризующим напряжением из "Основы современного электрохимического анализа" В обобщенных (безразмерных) величинах электродный потенциал можно записать как и A (t) = os oi. [c.366] Если в качестве индикаторного электрода используется РКЭ, то фарадеевский и емкостный токи, обусловленные изменением Е , аналогичны соответствующим токам в постояннотоковой полярографии и, следовательно, описываются уравнениями (9.2) и (9.18), Эти токи имеют частотные спектры, лежащие в области значительно меньших частот по сравнению с частотой переменного тока, который эффективно отделяется от постояннотоковых составляющих с помощью частотно-избирательных устройств. [c.367] Переменную составляющую емкостного тока, обусловленную изменением сМ/сИ, можно не учитьшать из-за ее малости. [c.367] без искажений регистрируется зависимость /ш( п), описываемая выражением (9.83). При этом полностью устраняется емкостная составляющая тока, поскольку вектор Дт перпендикулярен ( от-При необходимости регистрации емкостной составляющей тока фазовый угол ТУот с помощью фазовращателя устанавливают так, чтобы вектор / оказался перпендикулярным к Uo (если имеет место фарадеевский ток). При отсутствии фарадеевского тока устанавливают Uom -L т. [c.369] Чем менее обратим процесс, тем большее влияние на него оказывает сопротивление переноса заряда. Следует также отметить, что при неполной обратимости электрохимической реакции фазовый угол ф( п) я/4 в процессе получения вольтамперограммы не остается постоянным (как для обратимой реакции) из-за разного характера зависимостей Л ( п) и ). Следовательно, зависимость /ш ( п) = /т( п)совф( п) будет имбть несколько деформированную форму по отношению к зависимости / ( п). [c.369] Поскольку и /ст пропорционзльны соответственно л/со и со, емкостная помеха возрастает с увеличением частоты поляризующего напряжения. Уровень емкостной помехи в переменнотоковой полярографии с гармоническим напряжением существенно больше, чем при использовании прямоугольного напряжения. Соответственно примерно на полпорядка возрастают определяемые этим методом минимальные концентрации обратимо восстанавливающихся (окисляющихся) веществ. При необратимом характере электрохимической реакции нижняя граница, определяемых содержаний, как и в случае прямоугольного напряжения, возрастает. [c.370] Использование стационарных электродов по сравнению с РКЭ в этом методе имеет те же особенности, что и в случае прямоугольного нахфяжения. В частности, выражение (9.83), описывающее форму вольт-амперной зависимости для обратимой реакции, остается справедливым и при использовании стационарных электродов, например, СРКЭ в однокапельном режиме, если не появляются осложнения из-за обеднения приэлектродного слоя или загрязнения поверхности электрода продуктами электрохимической реакции. [c.371] Переменнотоковая вольтамперометрия на стационарных электродах иногда используется при достаточно больших скоростях линейной или треугольно-линейной развертки (0,05...0,5 В/с) и при частотах в несколько сотен герц. Это дает возможность, во-первых, устранить или ослабить отмеченные выше осложнения и, во-вторых, сократить время измерения. Кроме того, треугольно-линейная развертка позволяет наблюдать прямую и обратную стадии окислительно-восстановительного процесса и делает метод весьма полезным при исследовании электродных реакций. [c.371] Вернуться к основной статье