ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вольтамперометрия с электродами других типов из "Основы современного электрохимического анализа" В отличие от рассмотренных выше разновидностей вольтамперометрии, предусматривающих потенциостатический режим, в условиях хронопотенциометрии измерения осуществляются в галь-ваностатическом режиме, т.е. при контролируемом токе, изменяющемся в начальный момент t = 0) скачком от нуля до некоторого постоянного значения i-ц. Интерпретация временной зависимости потенциала индикаторного электрода E t) позволяет судить о концентрации определяемых веществ, характере электродного процесса и связанных с ним химических реакциях. При этом, как обычно, используется трехэлектродная ячейка, а потенциал E t) измеряется относительно электрода сравнения. [c.389] Очевидно, что изменение E t) может происходить лишь по мере заряжения емкости двойного электрического слоя. Поскольку это требует определенного времени, в момент / = О потенциал E t) не может скачком измениться от исходного равновесного значения. Поэтому на хронопотенциограмме (рис. 9.22) в момент / = О наблюдается лишь небольшой скачок напряжения, равный -омическому падению напряжения между индикаторным электродом и электродом сравнения. При / О в результате заряжения емкости двойного слоя потенциал E t) изменяется со скоростью /V a, т.е. линейно, если емкость на участке АВ изменяется несущественно. Пока электрохимическая реакция не протекает, ток h равен току заряжения емкости двойного слоя h - h = onst (участок АВ). При достижении определенных значений E(t) (точка В) начинает протекать электрохимическая реакция и появляется фарадеевский ток i, т.е. iz = /с + i - onst. При этом общая проводимость границы раздела фаз электрод/раствор увеличивается, поскольку к емкостной проводимости добавляется фарадеевская проводимость, в результате чего рост E(t) замедляется ( часток ВС). На этом участке фарадеевская проводимость сначала увеличивается (при Е Ещ), а затем вновь уменьшается. Граничная концентрация деполяризатора С Ох монотонно снижается и через некоторое время достигает значений, близких к нулю (точка С). С этого времени фарадеевская проводимость снова становится много меньше емкостной, что приводит к повышению скорости роста E t), которая лимитируется током заряда емкости двойного слоя (участок D). [c.390] При заданном значении тока h промежуток времени т,, в течение которого граничная концентрация деполяризатора у поверхности электрода уменьшается от равновесного значения С°ох до нуля, будет тем больше, чем выше С°ох. Его называют переходным временем. Зависимость т от концентрации деполяризатора позволяет использовать переходное время в качестве аналитического сигнала, определяющего С°ох, а положение ступени ВС на оси потенциалов характеризует природу электроактивных ионов. [c.390] 121) следует, что для обратимой электрохимической реакции хронопотенциометрическая кривая, представленная в координатах г ( ), имеет форму смещенной гиперболической тангенсоиды (1 - Ш ), т.е. форму полярографической волны (рис. 9.23, При этом аналитическим сигналом является высота волны Тх , пропорциональная концентрации С°ох и не зависящая от обратимости электрохимической реакции. [c.391] В координатах 1(Е) хронопотенциометрическая кривая имеет форму (1 - Й1 ) . Характерный для полярографических кривых потенциал полуволны 1/2 ( = 0) в хронопотенциометрических условиях соответствует половине высоты волны зависимости ( (Е) и четверти высоты волны зависимости ((Е) ) = Тх/4. Поэтому в хронопотенциометрии его называют четвертьволновым потенциалом и обозначают символом Е а. [c.391] Из выражения (9.122) видно, что по сравнению с обратимой электрохимической реакцией для необратимой реакции хронопотенциометрическая кривая наблюдается при более высоких перенапряжениях и при t = О изменяется скачком (без учета омического сопротивления и заряжения емкости двойного слоя) от равновесного электродного потенциала до Е 0) = Е° + a 2k° njTd )loLnq (рис. 9.23, кривая 36). [c.392] Из этого выражения следует, что хронопотенциометрическая кривая для квазиобратимой электрохимической реакции (рис. 9.23, 26) занимает промежуточное положение между кривыми для обратимой и необратимой реакций. Заметим также, что уравнение (9.124) учитывает все рассмотренные случаи для обратимых реакций (большие к°) второй член в скобках много меньше единицы и зависимость принимает вид (9.121), а для необратимых реакций, когда е s 1, уравнение (9.124) сводится к (9.123). Аналогичным образом можно получить хронопотенциометрические кривые для анодных процессов. [c.393] Рассмотренные примеры показывают, что простота теоретических соотношений является особенностью хронопотенциометрии. Это облегчает исследование и интерпретацию электродных процессов, осложненных химическими реакциями. Другим достоинством метода является простота аппаратурной реализации (гальваностатический режим) по сравнению с потенциостатическими методами вольтамперометрии. [c.393] Из этих соотношений следует, что при аддитивном характере реакций отдельных компонентов хроноамперометрические волны (в отличие от полярографических) не являются аддитивными высота волны последующего деполяризатора зависит от высоты.предыдущей волны. В частности, при равных значениях VDox °ox следует, что 3x 1. [c.395] Кроме рассмотренных вариантов хронопотенциометрии для повышения точности измерений применяются переменнотоковая хронопотенциометрия с наложением на постоянный ток гармонического тока малой амплитуды и производная хронопотенциометрия. В обоих случаях регистрируемая кривая имеет характер первой производной от постояннотоковой хронопотенциограммы, причем величина характеризует время между двумя пиками. [c.395] Применяются также хронопотенциометрия с изменением направления тока и циклическая хронопотенциометрия. В последнем случае изменение направления тока осуществляется периодически с определенной частотой. Это позволяет получать катодно-анодные или анодно-катодные хронопотенциограммы, которые дают дополнительную информацию о характере электродных процессов. [c.395] Из-за отмеченных выше недостатков и невысокой точности измерения при низких концентрациях ( 10 моль/л) хронопотенциометрия находит ограниченное применение в решении аналитических задач. В аналитической практике она применяется в тех же целях, что и полярография, но более редко. В то же время она широко используется в исследовательских целях для изучения кинетики электродных процессов. Для этого, в частности, с успехом применяется импульсный гальваностатический метод с регистрацией зависимости E(t) в течение коротких промежутков времени ( 10 с) после включения токов большой плотности. Чтобы уменьшить время, затрачиваемое на заряжение двойного электрического слоя, используют двухимпульсный гальваностатический режим вначале на электрод подают импульс тока i большой амплитуды длительностью 1-2 мкс, который заряжает двойной слой, а затем ток мгновенно уменьшают до величины /2. [c.395] В методах вольтамперометрии с использованием стационарных электродов исследуемый раствор не перемешивается, а сам электрод находится в состоянии покоя, так что определяемое вещество доставляется к поверхности электрода только за счет диффузии. В случае РКЭ наряду с диффузионным переносом деполяризатора может иметь место конвективный массоперенос, которого нельзя избежать из-за роста ртутной капли в направлении раствора. Выше было показано, что конвективная диффузия определяемого вещества к электроду играет весьма существенную роль, причем скорость массопереноса можно запрограммировать. Для этого применяют электроды разной формы, вращающиеся в анализируемом растворе с постоянной скоростью. Иногда электрод помещают в равномерно перемешиваемый раствор. [c.397] Вернуться к основной статье