ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрокатализ на химически модифицированных электродах из "Основы современного электрохимического анализа" Одним из перспективных направлений в использовании ХМЭ является модифицирование их соединениями, которые ускоряют перенос электронов с электрода на деполяризатор (или наоборот). Указанные соединения выполняют роль медиаторов сначала они принимают (или отдают) электроны от электрода, а затем участвуют в быстрых редокс-реакциях с определяемым компонентом. Эти реакции широко используются в амперометрических ферментных биосенсорах, поскольку многие ферменты являются редокс-медиаторами. Разработаны способы иммобилизации хинонов, органических и неорганических ионов, редокс-красителей, ферментов. На сегодняшний день одним из лучших медиаторов является ферроцен - Г] -бис(циклопентадиенил)железа. С электрохимической точки зрения ферроцен представляет собой классическую редокс-пару ( ° = 165 мВ относительно НКЭ), на физические и химические свойства которой можно влиять, вводя заместитель в любое из колец молекулы. [c.487] Для рационального проектирования электродов, модифицированных медиатором, необходимо знать, каковы, во-первых, механизм и кинетика соответствующих окислительно-восстанови-тельных реакций и, во-вторых, электрохимические свойства медиатора. Кроме того, необходимо иметь общие представления об электрохимических свойствах модифицированных электродов. Только тогда можно с уверенностью предсказать влияние иммобилизации на кинетику и термодинамику редокс-реакций с участием медиатора. Исследования поведения медиаторов, ковалентно связанных с электродом и находящихся в растворе, показали, что их термодинамические характеристики малочувствительны к процессу иммобилизации. Исключение составляют случаи, когда ковалентная связь затрагивает электроактивную группу медиатора. [c.487] Протекающие на ХМЭ процессы весьма разнообразны здесь проявляются транспортные стадии и редокс-реакции, любая из которых может лимитировать скорость электрохимического процесса. Следует заметить, что скорость переноса электрона через границу раздела поверхность электрода/слой модификатора достаточно велика и определяется величиной потенциала, В переносе электронов от электрода к депол изатору внутри модифицирующего слоя участвуют центры А и А, Частично скорость переноса заряда связана также с диффузией молекул субстрата S внутри слоя или с движением ионов, если в состав модифицирующего слоя входит ионообменник. Перенос электронов может происходить и по проводящей цепи полимера, например поливинилферроцена. Коэффициент диффузии De характеризует суммарную скорость движения электрона в слое модификатора. [c.488] Внутри модифицирующего слоя протекают два процесса. Первый из них характеризует превращение А в А и перемещение последнего к границе раздела слой модификатора/раствор (Д). Второй процесс соответствует переходу субстрата 8 в модифицирующий слой из раствора и его диффузии в нем О . Превращение 8 в продукт реакции Р происходит тогда, когда субстрат и медиатор встречаются внутри слоя. Область, где это происходит, называется реакционной зоной. Расположение реакционной зоны и ее толщина определяются скоростью переноса обеих частиц в слое и скоростью редокс-реакции. Если скорость диффузии электронов в слое модификатора значительно выше, чем скорость диффузии субстрата (Д А), то реакция протекает вблизи границы раздела слой модификатора/раствор. Если же, наоборот, субстрат диффундирует через слой модификатора значительно быстрее, чем электрон (Ле А), то реакционная зона располагается вблизи границы раздела электрод/слой модификатора. [c.489] Электрокатализ на химически модифицированных электродах в настоящее время применяется для определения неорганических и органических веществ (табл. 13.1). В основном такие электроды используются для определения биологически активных соединений лекарственных препаратов, витаминов, сахаров, пестицидов, органических токсикантов и др. [c.490] Вернуться к основной статье