ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллохимия и электронная структура углеродных модификаций, описанных в литературе из "Новые формы полимерного углеводорода" Особен)юсти морфологии углеродных модификаций во многом определяются особенностями С-С связей в этих структурах. Открыты три аллотропные формы углероОа, которые имеют различные кристаллические ячейки и тип связей между атомами углерода аямач. графит, карбин. В основном состоянии углерод имеет электронную конфигурацию 1з 2з 2р. В этом состоянии атом углерода двухвалентен, В большинстве химических соединений углерод выступает как четырехвалентный элемент. Четырехвалентный атом углерода находится в одном из трех валентных состояний, соответствуюших зр зр -, зр- гибридизации электронов в атомах углерода. [c.6] Основные свойства фафита и алмаза к настоящему времени нашли адекватное теоретическое описание в литературе, поэтому основные усилия в этой области направлены сейчас на изучение алмазоподобных и фафитоподобных систем с менее совершенной и более неопределенной структурой (влияние дефектов, получение слоистых соединений фафита с различными металлами. описание зонной структуры и свойств нефафитированного углерода и т.д.), а также процессов взаимных превращений углеродных модификаций и условий их образования. [c.7] Существуют две политипные модификации алмаза кубический, который содержит восемь атомов углерода в элементарной решетке, и гексагональный -лонсдейлит, содержащий в элементарной ячейке четыре атома углерода. Физические свойства (плотность, твердость, электрическое сопротивление, оптические свойства) кубической и гексагональной модификации очень близки, что определяется совпадением первого окружения, равенством валентных углов, длин связей, координационных чисел каждого атома углерода. Различие во втором окружении атомов углерода в кубическом алмазе и лонсдейлите обусловлено тем, что в кубическом алмазе все слои, построенные из координационных тетраэдров, ориентированы одинаково, а в лонсдейлите каждый последующий тетраэдрический слой повернут на 60° по отношению к предыдущему. [c.7] Термодинамически стабильной является кубическая модификация алмаза, которая при достаточно высоких давлениях стабильней фафита и может существовать при низких давлениях в метастабильном состоянии. Превращение алмаза в фафит происходит с изменением первой координационной сферы атома углерода и типа химической связи, чем обусловлены высокий энергетический барьер превращения и низкая скорость процесса. Лонсдейлит является метастабильной модификацией углерода. При высоком давлении он превращается в кубический алмаз, при низких - в фафит. В работе детально описаны процессы фазовых превращений данных углеродных модификаций. [c.7] Графит состоит из непрерывного ряда слоев, параллельных основной плоскости, гексагонально связанных атомов углерода. Ближайшее расстояние между атомами в плоскости составляет 0,142 нм, а между соседними слоями 0,3345 нм. Величина энергии связи между атомами углерода в плоскости составляет по различным данным от 340 до 420 кДж/г-атом, а величина энергии связи между слоями не превышает 4,2-8,4 кДж/г-атом, Возможны два типа идеальной кристаллической решетки фафита гексагональная с четырьмя атомами углерода в элементарной ячейке и ромбоэдрическая структура. [c.7] При температуре выше 2000 С графит с ромбоэдрической упаковкой углеродных атомов переходит в фафит с гексагональной кристаллической решеткой. Крнсталлофафически обе структуры идеального фафита рассматриваются как бесконечные сетки, состоящие из гексагонов, расположенных в параллельных слоях. Однако в структуре полимерного углерода фафитовые участки имеют конечные размеры. И их удобно рассматривать как. макромолекулы углерода. [c.8] Теоретическая плотность природного фафита по данным рентгеновского анализа составляет 2,2-2,5 г/см. Искусственные фафиты из-за дефектов и пористости имеют более низкую плотность. Структура фафита определяет сильную анизотропию физико-химических свойств вдоль параллельных направлений к поверхности кристаллов. Реальные структуры фафитов отличаются от идеальных наличием в них дефектов различных типов. При нарушении порядка чередования сеток возникают дефекты упаковки слоев. При большом количестве дефектов возникает так называемая турбостратная структура. Атомы углерода в сетках при этом не занимают идеальных положений, а смешены относительно плоскости сетки. [c.8] Второй тип дефектов вызван присутствием в фафитах примесных атомов и возможностью атомов углерода находиться в различных валентных состояниях. Вакантные узлы кристаллической решетки представляют собой дефекты по Шоттки. Атомы, смещенные из узла решетки в междоузлие, образуют дефекты по Френкелю . Скопление дефектов приводит к разрыву углеродной сетки и образованию клещевидных или линзообразных дефектов. Дефекты в структуре фафита возникают также при внедрении между слоями чужеродных элементов. При достаточно высокой их концентрации можно говорить об образовании соединений внедрения. [c.8] Теория электронного строения кристаллического фафита достигла довольно высокого уровня. Детальный обзор электронных свойств фафита на основе зонной теории дан в работе . Результаты расчетов плотности состояний в валентной зоне хорошо коррелируют с данными рентгеновской, фотоэмиссионной спектроскопии и оже-спектроскопии фафита. [c.8] Существуют и другие модификации углерода, структура которых пока неизвестна или же изучена недостаточно надежно. В 1979 году появилось сообщение о синтезе кубической модификации углерода, имеющей 16 атомов углерода в элементарной ячейке. Новая кристаллическая модификация углерода получена при конденсации потоков углеродной плазмы на охлаждаемых подложках вкраплениями монокристаллов до 300 нм в углеродной пленке. Ударным сжатием монокристалла фафита получена метастабильная при атмосферном давлении модификация углерода. Она имеет кубическую решетку с периодом 0,554 нм, 24 атома в элементарной ячейке и промежуточную между алмазом и фафитом плотность (2,265 г/см ). В работе сообщалось о получении при высоких давлениях металлического углерода. Позднее было показано, что и при нормальных условиях может существовать метастабильная форма углерода с металлическими свойствами . [c.9] Возможно, что некоторые метастабильные формы углерода реа тзуются среди многообразия имеющихся кристаллических модификаций углерода с неустановленной структурой. Это свидетельствует в пользу вероятности существования в полимерном углероде различных структурных фрагментов. Кроме перечисленных выше сообщений о новых кристаллических модификациях углерода, существует множество работ, посвященных исследованию кристаллических модификаций углерода карбинового типа. [c.9] Наряду с кристаллическими известно большое количество аморфных и частично кристаллических переходных форм углерода. Их структура может быть классифицирована на три основные фуппы турбостратная структура, аморфный углерод и надатомные образования высшего порядка. Основой турбосфатной структуры являются базисные плоскости, образующие пакеты, в которых, однако, отсутствует определенная ориентация. Пакеты представляют собой двухмерные кристаллы. В ядерной части структуры пакетов атомы углерода имеют зр - и 5р-гибридизацию. Кристаллические пакеты и аморфные фракции углерода химически связаны между собой и образуют полимерные структуры высшего порядка. [c.9] Важным свойством переходных форм углерода является их склонность к фафитации, в процессе которой существенно изменяется структура углеродного материала. При фафитации происходит снижение сопротивления. [c.9] Графитирующиеся материалы отличаются наличием ориентации пакетов, более слабыми поперечными связями и меньшей пористостью. В неграфитирующихся углеродных материалах неориентированные ароматические монослои сшиты термически прочными полииновыми или поликумуленовыми цепочками углерода в пространственный полимер, гомогенная графитация которого сильно затруднена. [c.10] Стеклоуглерод и изделия из него могут быть получены при термическом разложении некоторых углеродных материалов, которые при пиролизе, минуя жидкую стадию, превращаются в карбонизированные продукты. Кристаллы стеклоуглерода размером 10 нм не имеют трехмерного упорядочения и состоят из двух видов углерода тетраэдрической и тригональной модификаций. В низкотемпературных стеклоуглеродах предполагается существование кислородных мостиков. Вплоть до температуры 3200 С стеклоуглерод не графитируется. [c.10] Тетраэдрическая структура обуславливает высокую твердость стеклоуглерода. Плотность стеклоуглерода 1,5 г/см но он значительно прочнее искусственных графитов. В стеклоуглероде имеется закрытая и открытая пористость. Средний диаметр пор составляет 2 нм. Сообщается также о создании сетчатого стеклоуглерода с высокой пористостью. Стеклоуглерод весьма устойчив во многих афессивных средах. [c.10] Стеклоуглерод, получаемый на основе синтетических полимеров, имеет более высокую плотность, чем обычные углеродные материалы, улучшенную структуру и обладает комплексом свойств, присущих как углероду, так и стеклу. Его отличает высокая механическая прочность, непроницаемость, высокая твердость, химическая стойкость, небольшая масса. В зависимости от функционального назначения вьшускают три типа стеклоуглерода плотный, пористый и расширенный. Стеклоуглерод применяется для изготовления тиглей, нафевателей, токоприемников, различных видов электродных фильтров, носителей катализаторов, композитов на металлической и стеклянной матрице, огнеупоров и биосовместимых устройств. [c.10] Вернуться к основной статье