ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зкотокснкологня соединений нефти из "Нефть и нефтепродукты в окружающей среде" Огонь лесов с огнем души В печи перемешали. [c.77] Немаловажное место в составе нефти занимают микроэлементы, и в их числе металлы. Проблема изучения состава нефтей возникла давно, но в настоящее время уровень, масштабность и география этих исследований значительно расширились. Это произошло в связи с такими задачами, как потребность в улучшении технико-экономических показателей добычи, переработки и применения нефти и нефтепродуктов в рациональном использовании многих ценных нефтяных компонентов в охране окружающей среды и т. д. [c.77] В которых донорно-акцепторная связь локализуется на их коллективных тг-системах, а также и на гетероатомах К, 8, О. [c.78] Основная масса металла находится в виде сложных поли-дентатных комплексов, многие из которых могут вступать в ионный обмен с металлами, присутствующими в растворах М А или на поверхности пород (МА)х, непосредственно соприкасающихся с нефтью. [c.78] СОКОКИПЯЩИХ фракциях нефтей и превалирует в масляных компонентах битумоидов. Эти металлы образуют металлоорганические соединения, такие, например, как алкилртутные Ня(А1к)2, арил- и алкилсвинцовые РЬ(Л1к)4, или комплексы с различными органическими лигандами нефти. [c.79] в гидролизате металлопорфириновых фракций были обнаружены аминокисло гы, и на этом основании высказано предположение о существовании химической связи порфи-рин-пептид. Соединения непорфиринового характера можно разделить на две большие группы содержащие лиганды псев-допорфириновой структуры (они характеризуются повышенной ароматичностью, отсутствием сопряжения в макроцикле, высокой устойчивостью к деметаллированию под действием кислот) и комплексы ванадила с тетрадентатными лигандами, имеющими смешанные донорные атомы (они характеризуются полным отсутствием ароматичности и легкостью кислотного деметаллирования). Схема структуры порфириновых комплексов ванадила, содержащих самый распространенный металл нефти - ванадий, представлена на рис. 5. [c.79] Металлические компоненты нефти стали предметом пристального изучения, когда выяснилось, что содержание такого элемента, как ванадий, в нефтепродуктах может быть сопоставимо с содержанием его в рудах. В нефтяных гудронах и мазутах, например, концентрация ванадия может достигать десятых долей процента Нефтями, обогащенными металлами, обычно считают нефти тех месторождений, в которых среднее содержание как V, так и достигает 1 х Ю %. Самой богатой ванадием оказалась венесуэльская нефть, где концентрация этого металла может достигать 1,38 х Ю % (в обессоленной нефти). [c.79] ЛИ непорфириновых соединений весьма предположительны они основаны на данных ЭПР-, УФ- и масс-спектрометрии, на методах хроматографических и спектроскопических исследований. [c.81] Пристальное внимание, которое проявляется в настоящее время к ванадийсодержащим соединениям нефти, связано не столько с проблемой извлечения ванадия из альтернативного (нефтяного) сырья, но и с тем, что корродирующие свойства этого металла и его соединений наносят ущерб нефтеперерабатывающему оборудованию и нефтесжигающим установкам, выводят из строя катализаторы переработки нефти, снижают срок службы турбореактивных, дизельных, газотурбинных и котельных установок. Образующиеся при этом неорганические соединения ванадия (ванадаты натрия) являются одной из главных причин интенсивного золового заноса и коррозии высокотемпературных поверхностей. Ванадийорганические соединения снижают эксплуатационные качества готовых нефтепродуктов, а присутствующие в нефтях ванадилпорфирины являются еще и основными стабилизаторами нефтяных эмульсий, затрудняющими их разрушение. [c.81] При сжигании мазутов в топках котельных установок практически весь ванадий в виде оксидов, обладающих сильным токсическим действием (подробнее см. гл. VII), рассеивается по всей территории региона. Известно, что, например, только за один цикл работы котла ТЭЦ количество V2O5, введенного с мазутом, составляет 19 тыс. т, и половина от этого уносится с дымовыми газами (в течение года). [c.81] В связи с возможностью получать значительные количества элементов из нефтяного сырья, процессы деметаллизации приобретают все большую значимость. В настоящее время практически нет такого метода нефтепереработки, который рассматривался бы как процесс превращения только органических составляющих нефтей. Поэтому одним из важных направлений современного нефтехимического производства становятся новые технологии изв.печения металлических компонентов нефти, чистые в экологическом отношении. [c.82] разрабатываются способы удаления металлов с использованием магнитных свойств. Например, был предложен метод извлечения из нефти и нефтепродуктов Со, N1, Мо, V (находящихся в виде порфириновых и непорфириновых комплексов), для чего сырье помещали в магнитное поле, где указанные комплексы разлагаются, а металлы с помощью магнита могут быть выделены в виде смеси. [c.82] И все же главная роль здесь принадлежит методам выделения металлов из остаточных продуктов нефтепереработки - коксов. [c.82] Процессы переработки нефти отличаются друг от друга своей продолжительностью, условиями проведения реакции, а содержание микроэлементов в нефтях различных месторождений варьируется очень широко. Поэтому конечные продукты нефтепереработки, полученные даже аналогичными методами, разнообразны по своему составу и требуют глубоких исследований для определения их химической структуры. [c.83] В процессах, проводимых в жестких условиях, таких, например, как флексикокинг и ТКК, нефтяной остаток сжигается до золы. В большинстве случаев зольная пыль выбрасывается, попадает в атмосферу, а в ней (с помощью синхротронного излучения) обнаруживаются токсичные элементы - V, N1 и Аз. [c.83] Реакции, проводимые в более мягких условиях, дают черного цвета твердый продукт - кокс, при температуре порядка 460 °С. В коксах, полученных в данных условиях, посредством рентгеноструктурного анализа был обнаружен ванадий, связанный с некоторыми гетероатомами таким образом, в этом случае ванадийсодержащие комплексы полностью не разрушаются. В процессе ТДАДМ в твердом остатке (коксе) скапливается примерно 90% всего ванадия, содержащегося в сырой нефти. Условия этого процесса (I = 425-430 °С х 1-1,5 ч) в большей степени позволяют сохранить ванадийсодержащие комплексы порфиринового и непорфиринового типа. [c.84] Существуют и уже внедрены в производство (США) методы деасфальтизации нефтяного сырья с высоким содержанием асфальтенов, серы и тяжелых металлов. Предложен, например, способ с использованием в качестве растворителя п-гексана (объемное отношение растворитель сырье = 9 1). Деасфальти-рованный продукт гюдвергают далее гидроочистке с широкопористым катализатором на первой стадии и узкопористым катализатором - на второй. Для сырья с содержанием в нем металлов более 200 мг/мл предложен способ уменьшения их концентрации посредством предварительной обработки его Н3РО4 (в атмосфере азота) и последующей деасфальтизации сначала металлы концентрируются в асфальтеновой фракции, которую затем отделяют с помощью растворителя. [c.84] На ряде нефтеперерабатывающих предприятий применяется способ каталитической гидроочистки (при высоком давлении водорода и I = 400 °С) в трехфазном реакторе на катализаторах типа Со X МоОз/АЬОз это позволяет осаждать металлы в виде сульфидов на катализаторе. Предложен метод мокрого гранулирования несгоревшего углерода из водной суспензии золы, полученной в результате сгорания углеводородов на связующем веществе при pH 7-10. При этом гранулированный углерод используется в качестве топлива, а ванадий накапливается в осадке золы, откуда может быть выделен известными способами. [c.85] По схеме процесса деметаллизации при каталитическом крекинге остатка нефти использован реактор с неподвижным слоем катализатора при I = 380 20 С и под давлением водорода. Оказалось, что в данном процессе глубина очистки от ванадия выше, чем от никеля, причем при очистке от ванадия она находится в линейной зависимости от степени удаления асфальтенов. Увеличение содержания никеля в высокомолекулярных соединениях нефти связано с накоплением в этой фракции никельсодержаш,их соединений (образующихся при превращении асфальтенов), а скорость удаления металлов из различных фракций тяжелых остатков неодинакова. Эффект отложения металлов на кобальтомолибденовом катализаторе при гидрообработке металлсодержащих нефтепродуктов предложен и для анализа следов ванадия в нефтях. [c.86] Вернуться к основной статье