ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомеризация диеновых и ацетиленовых углеводородов, кольчатоцепная изомеризация из "Термодинамика химических процессов" Анализ равновесных составов смесей, образующихся при изомеризации алкенов, удобно начать с рассмотрения равновесных смесей бутенов. [c.208] В общем случае возможно равновесие между четырьмя изомерными бутенами бутеном-1, бутеном-2,цис, бутеном-2,транс и изобутеном. Следует, однако, иметь в виду, что для ряда каталитических систем образуется смесь только трех нормальных изомеров, например реакции в присутствии чистого оксида алюминия известны катализаторы, которые дают преимущественно транс-изомеры, т. е. возможно установление равновесия и между двумя бутенами. Поэтому, сравнивая экспериментальные данные с расчетным равновесным составом, необходимо рассматривать равновесие именно для той смеси, которая образуется при опыте. [c.208] Например, по расчетам равновесия для четырех бутенов следует, что при 200 °С в равновесной смеси должно содержаться около 15% цис- и 27% транс-бутена-2. Экспериментальные же данные [4] показывают, что при этой температуре равновесная смесь содержит 32% цис- и 55% транс-изомера. Естественно, что сопоставление этих данных может привести к выводу о нарушении термодинамического равновесия. На самом же деле в экспериментах изобутен не образовывался, и расчет равновесия для четырех изомеров в этой ситуации не применим данные [4] близки к теоретическим для равновесия трех н-буте-нов. Не вполне корректным с этих позиций является и использование экспериментальных данных [4] для расчета равновесия при образовании изобутена, так как эти исследователи не учитывали структурную и цис-транс-изомеризацию и объединяли бутены-2 с бутеНом-1. Аналогичная неточность допущена к в работах В. Р. Жарковой и Б. Л. Молдавского и Мак Керти и Туркевича, объединивших бутен-2,цис и бутен-2,транс (см . [39]). [c.208] Расчетные данные табл. 44 хорошо согласуются с экспериментальными данными, в которых достигнуто состояние равновесия. Например, в [4] для смеси н-бутенов при 903 К получили следующий состав 34,8% бутена-1, 37,5% бутена-2,гране . 27,7% бутена-2,чис. Эти данные близки к приведенным табл. 44 (38, 37 и 25% соответственно). Укажем, что ошибка расчета меньше ошибки экспериментального определения равт новесного состава, обычно превышающей 1,5%. [c.209] Б общем случае возможно равновесие между шестью изомерными пентенами пентеном-1, цис- и транс-пентеном-2, 2-метил-бутеном-1, З-метилбутеном-1 и 2-метилбутеном-2. В реальных ситуациях такое равновесие обычно не устанавливается, поэтому, как и для бутенов, целесообразно рассмотреть равновесие для некоторых частных случаев. Результаты таких расчетов приведены в табл. 45. [c.210] Характер изменения соотношения различных пентенов с температурой в основном тот же, что и для бутенов. При низких температурах из н-пентенов наиболее термодинамически стабилен пентен-2, транс, а из изопентенов — 2-метилбутен-2. При повышении температуры в равновесной смеси увеличивается содержание пентена-1 и 2-метилбутена-1. Интересно, что изомеризация не может привести к появлению значительных количеств одного из изомеров — З-метилбутена-1. Экспериментальные данные по изучению равновесия пентенов в газовой фазе [36] удовлетворительно согласуются с данными, приведенными а табл. 45. [c.210] При использовании данных табл. 46 состав смеси гексенов и гептенов будет одинаковым, так как константы равновесия однотипных реакций (например, алкен-1 ч= =алкен-2, цис, алкен-2,. [c.211] Из табл. 46 видно, что для н-алкенов Се и выше влияние температуры на равновесный состав смеси в основном такое же, как для бутенов и пентенов с ростом температуры увеличивается содержание алкена-1 и падает содержание алкена-2,. транс и алкена-3, транс, в меньшей степени меняется содержание алкена-2, цис и алкена-3, цис. Если происходит скелетная изомеризация, в значительных количествах образуются 2-метил-алкен-2 и З-метилалкен-2. При низких температурах возможно образование значительных количеств 2,3-диметилалкена-2. [c.211] Целесообразно сравнить расчетные данные, приведенные в табл. 46, с экспериментальными. Экспериментально равновесный состав изомерных гексенов изучен в работе [36]. По этим -данным, в равновесной смеси изомерных м-гексенов при 800 К содержится примерно 12% гексена-1, 22% гексена-2,г ыс, 38% гексена-2,транс, 9% гексена-2,цис и 19% гексена-2,гранс. Эти результаты практически совпадают с данными табл. 46. Экспериментальное отношение 2-метилпентен-1 2-метилпентен-2 при 800 К составляет 0,93, расчет же по данным табл. 46 показывает, что это отношение равно 0,76 при 700 К и 1,1 при 900 К. т. е. при использовании линейной интерполяции при 800 К расчетное значение совпадает с экспериментальным. Это же спра- ведливо для изомеризации гептенов [41]. [c.212] Данные табл. 43—46 характеризуют газообразные смеси раз--личных алкенов. Вместе с тем в большом числе исследований изучается изомеризация алкенов Сз и выше в жидкой фазе. Равновесные составы изомерных пентенов и гексенов для реакций в жидкой фазе приведены в табл. 47. Видно, что в случае смесей н-алкенов равновесные составы в жидкой и газовой фазах практически совпадают. Для смесей изоалкенов расхождения более значительны (до 6%), и поэтому необходим расчет по соотношению (VI.9). [c.212] Реакция протекает с небольшим выделением тепла и ее жонстанта равновесия уменьшается с температурой, хотя и остается значительной в широком температурном интервале. [c.213] Т-еплоты реакции, ДЯ°, кДж диен,цис— -диен,транс диен,цис— -изопрен диен,транс— -изопрен. [c.213] Интересными особенностями изомеризации диенов являются низкие теплоты реакций и изменение знака теплоты реакции с ростом температуры. При относительно низких температурах (до 350 К) цис-транс-изомеризация пипериленов протекает с незначительньщ выделением тепла, при более высоких — с незначительным поглощением. Скелетная изомеризация пипери-лена,цис выделяет тепло до 525 К, а при более высоких температурах его поглощает. Вблизи приведенных температур эти реакции изомеризации протекают с нулевым тепловым эффектом, что является крайне редким случаем. [c.214] Константы равновесия изомеризации, как скелетной, так и структурной, также слабо меняются с температурой (для них малы не только теплоты, но и изменения энтропии), и это приводит к относительной стабильности состава равновесной смеси в довольно щироком диапазоне температур. Содержание изопрена в равновесной смеси трех изомеров при 300 К составляет 37%, а при 700 К — 30%. Если в равновесной смеси при изомеризации присутствуют только один структурный изомер и ИЗ -прен (это гипотетический случай), содержание последнего может быть повышено до 50—59%. Таким образом, изомеризация пипериленов в изопрен в проточном реакторе затронет не больше трети сырья и потребует значительной рециркуляции. Учитывая, что изомеризация скелета диенов сопровождается интенсивными побочными реакциями перераспределения водорода, представляется более целесообразным (по технологическим, а не термодинамическим соображениям) превращать пиперилены в н-пентан или н-пентен, изомеризация которых реализуется в промышленности. В ряде работ, в том числе и нашей [39], предложены каталитические системы для гидрирования пипериленов. [c.214] Из приведенных данных ясно, что из олефинов Сз и С4 образование циклопарафинов в обычных (их иногда называют темновыми) реакциях термодинамически невозможно, и, наоборот, разложение циклопропана и циклобутана в соответствующие олефины протекает практически нацело. Это объясняется - напряженностью трех- и четырехчленного цикла. [c.215] Вместе с тем, в фотохимических реакциях, когда осуществляется непрерывный подвод энергии к системе и форма термодинамических уравнений меняется, расчетные соотнощения так называемых темновых реакций неприменимы. Осуществляя фотохимическую циклизацию производных бутена, удалось с ощутимыми выходами получить производные циклобутана [39]. Этот случай интересен для химиков тем, что указывает пути поиска условий синтеза в таких ситуациях, когда термодинамика термических и каталитических реакций накладывает запрет на проведение реакции. Ясно также, что если образуется ненапряженный цикл (циклопентановый, циклогексановый), то циклизация олефинов возможна с высокими конверсиями и ей будут благоприятствовать невысокие температуры. [c.215] Вернуться к основной статье